随着低碳烯烃的市场需求量的增大，越来越多的研究者将关注点放在生产低碳烯烃特别是丙烯过程中更灵活、高效和高选择性的裂化催化剂上。而在20世纪90年代以前，研究者很少关注催化裂化生产烯烃的选择性，因为当时催化裂化反应还能够满足低碳烯烃的需求。催化裂化可以在较低的温度下进行（通常在500～600℃），因此能够节约能源，而且产品结构能够通过选择合适的催化剂和操作变量来调整。因此，催化裂化能为满足目前低碳烯烃的需求变化做出重要贡献。

催化裂化催化剂由几部分组成。分子筛是实现低碳烯烃高活性和选择性的关键，因此，自分子筛引入以来，为了进一步改进其性能，人们一直致力于其工作机理的研究［1］。自分子筛首次合成后，几十年来发展迅速。目前已有很多方法可以用来制造沸石晶体。但通过引入介孔来改变结构或采用分层材料，仍是研究重点。沸石中活性组分的结合已被广泛探索，通常作为额外的框架金属氧化物沉积，更深入的研究是将杂原子引入框架结构。并且越来越多的研究放在努力寻找特定晶体位置上的活性酸中心，从而使催化过程中的过渡态择型选择性最大化。

1 分子筛催化裂化的机理

1.1 烃的活化

研究发现在只有HCl存在的情况下，纯氯化铝能够使正丁烷异构化为异丁烷，烷烃裂解反应初期的质子化迁移有电离步骤发生，这可以通过反应的初始阶段氢的形成痕迹来证明。

所有异构化、开裂和烷基化反应中涉及到固体酸研究的都是碳正离子作为中间体。关于固体酸催化剂存在下烃类转化的起始步骤研究也有多种说法，质子迁移，由预先存在的碳正离子进行氢化物提取，通过Lewis酸进行氢化物提取，金属杂原子氧化，烯烃杂质的质子化或由热裂解形成［2，3］。现在，研究者普遍认为烷烃活化初始模式的引发机理是Haag−Dessau机理，也称为单分子或α-质子化裂化机理。以这种碳状中间塌陷，从而形成氢气的同时形成正碳离子（脱氢）或甲烷/乙烷（开裂）［4］。

烃类催化裂解在一定条件可以进行单分子或双分子机制。单分子机制主要存在于中孔分子筛（ZSM-5），沸石中硅铝比高，且质子分散性好（低酸位密度）。特别是反应物在低分压下，烯烃浓度低，反应温度高，转化率低的条件下单分子机制占主导。

反应温度温和的条件下双分子机制占主导（低于350℃），而在较高的温度下（450～650℃）单分子机制成为主导。研究发现，在温和条件下，催化表面的覆盖率很低，反应的表观反应级数接近于1，虽然催化剂的裂化活性与铝的浓度成正比，但铝的浓度和进料压力对选择性几乎没有影响。通过氢转移到预先存在的（短）化学中间体而形成类碳正离子，以及通过β裂解而产生较短的烯烃都涉及双分子反应机理。

式中 ΔHads—吸附焓，J/mol；ΔSads—吸附熵，J/(mol·K)；ΔH#—活化焓，J/(mol·K)；ΔS#—活化熵，J/(mol·K)；kapp—表观裂化常数；T—温度，K；h—时间，s。

中国社会经济系统分析研究会于1984年筹建，1987年12月经国家科委批准并在民政部注册正式成立，具有独立社团法人资格。

1.2 裂解反应的动力学研究

近年来，关于单分子裂解的动力学研究问题受到广泛关注。烷烃裂解所涉及的各种反应都依赖于沸石中Bronsted酸性位点强度和局域结构。沸石中Bronsted酸的活性受速率控制步骤的影响。单分子裂解烷烃由质子化的速率决定。这种反应受孔隙的大小和形状影响，影响吸附热。之前的研究表明，吸附热的差异，孔隙的大小和形状是Bronsted酸裂化过程中的主要影响因素。

因此，所要检测的裂化速率必须包括，内在的裂解速率常数、kint、吸附占反应分子的物理吸附和质子化（化学吸附）的比例。在单分子裂化条件下所观察到的裂解速率见式（1）:

在对养路机械进行点检管理时期，管理人员的专业能力对养路机械的检测效果有决定作用。因此，在对养路机械进行点检时，应聘请经验丰富的点检管理人员实施具体的点检管理工作，并对专业水平有待提高的人员进行能力培训，促进工作人员树立较强的管理意识，进而推动养路机械的点检管理工作水平的提升。

 

式中 r—裂解速率，mol/(L·s)；L—内在的裂解速率常数;P—吸附占反应分子的物理吸附和质子化（化学吸附）的比例；kap—可测量的每个活性位点的表观速率常数。如果吸附平衡常数Kads可以通过其他手段测得，通常是通过吸附实验确定，那Kint就能测得。表观裂化常数与温度的关系见式（2）：

 

然而，Sommer等人研究发现在更低的温度下（150～200 ℃）C3～C4烷烃有单分子裂解机制发生。在二次产物（C1～C3）和三次产物（异戊烷）产生前几分钟就形成了氢。在气相色谱和在线质谱的试验中，固体催化剂的氢正离子全被氘核交换，Sommer等人证明了氢的来源既不是色谱效应，也不是传统的脱氢机理。作为催化裂化的初始产物，H型分子筛作用下可以检测到H2和CH4，D型分子筛作用下能检测到HD和CH3D。这些反应产物不能用经典的齐聚和β断裂机理来解释，其中最小的烷烃裂解产物应该是丙烷。结合Olah化学和Haag-Dessau机理，得出在温和的条件下（200℃），强酸性位点下碳氢化合物σ键反应是第一步。然而需要指出的是，基于单分子机制的转换率仍然很低，而且参与这种单分子机制活化的强Bronsted酸性位点仅仅只占总Bronsted酸性位点量的1%。因此，在较高的转换率下仍由双分子机制来代替。

最近，Li等在特定条件下进行了轻烃裂解的红外吸附试验。实验结果证实了烷烃的单分子裂解率主要由高温下的内在活化熵控制，而这一结论早已在环己醇的脱水实验中被证明。尽管计算的结果比预测值要高，但通过该实验测得的活化熵显著低于结合低温吸附实验和经典测量实验获得的数据。这可能主要是由于需要考虑在模拟实验中的吸附相的参比状态和吸附相的界定，以及用于确定其熵的构型空间，因为其定义了裂化反应的初始反应物状态。Janda等人在Al原子进行5 Å的截断半径，希望优化结果，但并不理想，这也可能需要考虑氢键的方向性。

当原料下锅以后，在适宜的时机按照菜肴的烹调要求和食者的口味，加入或咸或甜，或酸或辣，或香或鲜的调味品。

对于不同的链长和分子筛（包括ZSM-5、MOR、USY、BEA、FAU），其内能在正常的偏差范围内是相对稳定的。Lglesia和其同事研究指出，由于吸附焓与吸附熵之间的补偿，不同链长的吸附烷烃浓度变化不大。他们推测裂化率的变化是由内在速率常数（活化熵）的指数因子控制。然而，测试的结果引起了争议，即这些差异是否是由于活化熵或活化焓的变化引起的。

以小区平均数为基础，利用DPS软件进行方差分析。对组合间差异显著的性状，利用不完全双列杂交模型进行配合力分析[5-6]。

然而，所有的落实都需要教师高瞻远瞩，认识到职业教育是全面培养和提高学生专业技能和综合素质，为社会建设输送专业技术合格人才的一项基础工程。教师要具备教学改革前瞻性，树立素质教育新理念和大语文教育观，不断加强学习、更新观念，积极探索职业中学语文教学新思路、新方法，并以新手段精心组织教学，才能促进学生知识与技能，过程与方法，情感、态度与价值观的共同发展，更有效地提高职中学生语文能力和综合素质。

尽管计算实验的有效性有一定争议，但常规裂解实验的动力学模型在之前已经取得很大进展。动力学集成是一种广泛使用的方法，然而参数不是很确定，因此不适合外推法和放大实验。一种较好的建模方法是基于单一变量。在这种情况下，所有可能的元素反应都能根据模型运算得出，根据反应物和产物的碳正离子的化合价变化将它们归纳成某一族的反应来大大减少动力学参数的数量。

此外，只有裂解，二聚化或异构化为速率控制步骤；而质子化，去质子化，解吸都处于平衡状态。烯烃异构化反应的微分方程组可以进一步简化，假设异构化反应也处于平衡状态。这样一来，该计算模型已成功地应用于己烯、戊烯裂解。Li等还通过特定的探针分子观测到产品的选择性的不依赖于温度（高达700 K）。其他的研究组也针对不同类型的沸石得出了类似的结论。烯烃的选择性也可能由α-质子化裂化机理来决定。随着碳原子数比例增加，原料对产品分布的影响越大。此外，作者还指出该产品选择性基于不同的活化熵。他们认为活化熵是高度依赖于碳原子的，这在烯烃生产中C−C键断裂和相邻的C−C键中很常见。

1.3 非骨架铝的影响

另一个问题是关于非骨架铝（EFAl）在酸性分子筛催化裂解过程中的影响。EFAl已在不同的H-分子筛进行实验研究，主要是通过复杂的27Al MAS NMR技术。尽管EFAl的性质不是很确定，但多个研究提出可能是四面体、五面体，最可能是八面体状态：阳离子（AlO+，Al（OH）2+），水分子在一定程度齐聚形成水和铝酸盐［5］。非骨架铝可以分布在铝框架的附近或在分子筛上形成20～50 nm的晶体。这些非骨架铝在ZSM-5分子筛中也被检测到。与无EFAl的HY型分子筛相比，存在较小的EFAl的分子筛能够提高碳氢化合物的转化率。

尽管缺乏对其确切性质的了解，但EFAl通常与Lewis酸相关，在许多酸催化反应被证明是有增强作用的。在烷烃裂解中，EFAl对催化性能是否有所改善仍在分子筛领域存在争论，但关于该问题也有不少研究。

（1）EFAl自身作为活性位点提高碳氢活化性能的可能性；（2）一些未发现的骨架铝结构或不可见的铝骨架结构的影响；（3）在Brønsted位点EFAI的诱导作用；（4）通过改变邻近羟基电子密度来提高Brønsted位点的酸度；（5）反应物吸附热的变化；（6）在低碳烷烃裂解中增加高度稀释的Brønsted位点；（7）Mota等人解释，EFAl使共轭碱（通过去质子化反应）的沸石骨架稳定从而提高催化性能；（8）Lercher等人指出碳氢键的极化作用，特别是在镧系Y型分子筛对于异丁烷第三σC-H键的极化作用；（9）在反应过程的过渡态中由于沸石孔隙的大小和形状造成的封闭效应也能通过EFAI得到改善。事实上，每个反应途径在吉布斯能量中表现出不同的斜率。醇盐，π复合体，与正碳离子各呈现不同的熵的贡献，因此，温度会影响吉布斯能源。类似的争论也存在于FAU沸石中稀土（RE）离子交换［6］。

虽然到目前为止，今冬市场平稳运转，后市可期，但是刘仲涛认为企业为了更好地生存必须按照国家的相关政策进行转型升级。他说：“企业要按照国家提出的化肥零增长、土壤修复和改良、粮食安全、人类健康等作为转型升级的依据，要不断推进肥料产品的升级换代，使产品更加符合现代农业的需要，只有顺势而为才能获得生存的权利。”他认为，面对国家供给侧结构性改革的形式，化肥生产企业的转型升级策略要稳健不可冒进，不能盲目上项目，否则一旦资金链断裂就会给企业带来不可估量的打击。

由此可见，虽然非骨架铝（EFAl）通过透射电镜、核磁共振技术以及量子化学模型等进行了一系列的表征和模拟，但其确切的性质和在催化裂化过程的性能还需要进一步的研究。

2 结束语

目前关于分子筛在催化裂化增产低碳烯烃中的机理研究，主要在烃的活化、裂解反应的动力学以及非骨架铝在酸性分子筛催化裂解过程中的影响这3个方面做了大量的研究工作。未来的研究重点将继续放在寻找分子筛特定晶体位置上的活性酸中心，从而使催化过程中的过渡态择型选择性最大化。

参考文献：

［1］G Bellussi，P Pollesel.Industrial applications of zeolite catalysis：production and uses of light olefins［J］.Stud.Surf.Sci.Catal.，2005，158（Part B）：1201-1212.

［2］S M Sadrameli.Thermal/catalytic cracking of hydrocarbons for the production of olefins：A state-of-the-art review I：Thermal cracking review［J］.Fuel，2015，140：102-115.

［3］SM Sadrameli.Thermal/catalytic cracking of liquid hydrocarbons for the production of olefins：A state-of-the-art review II：Catalytic cracking review［J］.Fuel，2016，173：285-297.

［4］JHuang，Y Jiang.VRRMarthala，M Hunger.Insight into the mechanisms of the ethylbenzene disproportionation：Transition state shape selectivity on zeolites［J］.J.Am.Chem.Soc.2008，130：12642-12644.

［5］M Marczewski.Mechanism of n-alkane transformations over a solid superacid of Lewis character，Al2O3/AlCl［3J］.J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1986，82：1687-1701.

［6］TF Narbeshuber，A Brait，K Seshan.Dehydrogenation of light alkanes over zeolites［J］.J.Catal.1997，172：127-136.