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铬系催化剂在容器树脂DMDH-6400生产中的应用

更新时间:2009-03-28

某石化公司塑料厂全密度装置采用美国UNIVATION公司的UNIPOLTM低压气相法聚乙烯生产专利技术,以乙烯为主要原料,以UCAT-G为主要催化剂,生产的产品中薄膜、管材料占70%左右,如DGDB-6097、DGDB-2480等,但在小中空容器树脂的生产中应用较少。

根据市场需求和用户特殊要求,剖析国外同类高密度聚乙烯中空产品(美国Formosa的HB 6007、道化学6400)[1],利用现有生产技术优势,采用进口催化剂UCAT-B、以乙烯均聚的方式,制订生产工艺,克服国内没有同类操作工艺的难点,开发生产中空容器专用树脂DMDH-6400产品,为国内首创的聚乙烯4 L纯净水桶专用料,专供农夫山泉使用,用户给予了很高评价,正逐步替代进口产品使用,取得明显经济效益和社会效益[2]

主要原料为乙烯,采用催化剂为铬系,1-丁烯为共聚单体,氢气为分子量调节剂,异戊烷为诱导冷凝剂。

1 UCAT-BA在DMDH-6400产品中的应用

1.1 DMDH-6400产品对原料的要求

DMDH-6400为乙烯(C2H4)均聚树脂,以C2H4、H2为原料,O2为相对分子质量调节剂,异戊烷为诱导冷却剂,使用铬系UCAT-BA型催化剂生产。其中,对原料乙烯的要求见表1。

原因:如前所述,骨质疏松的形成跟成骨过程与破骨过程的平衡失调有关,二磷酸盐是抑制破骨的药物,通过抑制破骨,相对促进成骨,将其与钙剂联合使用效果会更好。

(6)保持脱气仓在较高料位下操作40%~80%,提高脱气仓吹扫氮气流量,由1 000 kg/h提至1 800 kg/h,提高脱气效果;

利用DMDH-6400产品中不同分子量组份在一定温度下的二甲苯/正庚烷混合溶液中的溶解度不同,低分子量(≤3 000)的聚乙烯能够在一定温度下(50℃)溶解于二甲苯和正庚烷的混合溶液(1:1)中而分离,测定分子量≤3 000的低分子量聚乙烯组份含量,计算占试样总重量的百分比[6]

 

表1 乙烯的质量指标

  

项目Φ(C2H4)/%Φ(CH4+C2H6)/(mL·m-3)C3和C3以上含量/(mL·m-3)CO含量/(mL·m-3)CO2含量/(mL·m-3)O2含量/(mL·m-3)C2H2含量/(mL·m-3)硫含量(以H2S计)/(mL·m-3)H2O含量/(mg-1·kg)控制指标≥99.95≤500≤20≤2≤2≤2≤5≤1≤5测试标准SH/T 0714—2002 GB/T 3391—2002 GB/T 3391—2002 GB/T 3394—2009 GB/T 3394—2009 GB/T 3396—2002 GB/T 3394—2009 GB/T 11141—1989 GB/T 3727—2003

1.2 切换前催化剂的准备工作

目前该装置用铬系催化剂生产的聚乙烯产品有9个牌号。DMDH-6400牌号使用UCAT-BA型催化剂,从高密度聚乙烯膜专用DGDB-6097切换到中空容器专用DMDH-6400。

从UCAT G切换到UCAT B过程为指数、密度上升,反应温度、氧气和氢气比例要提高,然后由共聚切换到均聚,不再使用共聚单体。为了确保B催化剂良好下料,在从G切换到B之前,要打开加料器,将残余的G催化剂抽真空处理干净。APC将用来控制床层温度和氧气设定值的提升幅度。为了保证B催化剂的高负荷运行有足够的冷却量,必要时将反应器放空量增大,来提高乙烯分压。

由于DMDH-6400使用O2作相对分子质量主调节剂,但O2有抑制催化剂活性的副作用,且O2的加入量(10 g/h以下)非常低[3]。因此,在切换前要确认O2注入系统无泄漏,保证O2能够准确而稳定地注入反应器。反应温度也是调节相对分子质量的手段,但是反应温度的调整同时会导致产品熔流比的变化,进而影响产品加工性能,因此,反应温度为辅助调节。

1.3 DGDB-6097到DMDH-6400切换步骤

从DGDB-6097切换到DMDH-6400,需要将催化剂由进口催化剂G切换到UCAT-BA,同时产品熔融指数和密度持续上升,这就需要提高反应温度和O2加入量,提高H2的比例,并停止共聚单体的加入。

在装置实际生产中,优化了助剂的加入比例;严格控制产品切换前的过渡时间,为系统置换提供充足的时间;提高净化氮气的使用量。在聚合反应的机理方面进行分析,铬系催化剂均聚反应控制熔体流动速率、熔流比和低聚物生成量的主要参数即反应温度、氧浓度2个变量[4]。UCAT-BA型铬系催化剂产品分子量分布一般3~11,进口6400为4.8~6.2,控制较窄,与高温低氧浓度的聚合条件相吻合。高温低氧浓度聚合时低聚物生成量少,有利于减少产品气味。重新优化生产参数,解决了产品的高温气味问题。

(3)优化催化剂收料操作,避免反应波动

(3)当切换开始,每1 h做1次溶体流动速率(FI),2 h做1次密度;

(2)DMDH-6400在吹塑过程中出现晶点问题

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(5)随着堆积密度的变化,要适当调整排料时间,使排料效率维持在40%~80%(根据实际产率调节)。保证床层料位控制排料的时间均匀;

一听游戏的名字,我就有点迫不及待。老师先在每个人的背后贴上写有各自名字的纸条后,把我们分成了男生组和女生组进行比赛。

从上述分析中不难看出,特朗普政府对参加“一带一路”倡议毫无兴趣,相反从中美战略竞争及中美贸易战的大背景下来审视和应对“一带一路”倡议。对此,我们应采取积极措施,妥善应对特朗普政府对“一带一路”倡议的挑战。

(7)监护造粒系统,随着指数的上升,熔融温度会降低。适当调整闸口开度,不要使熔融温度低于160℃。根据颗粒形状和质量,及时调节切刀转速及刀压(适当调高转速,降低刀压)。

1.4 DMDH-6400生产工艺参数

DMDH-6400生产工艺参数见表2。

 

表2 DMDH-6400工艺参数

  

工艺参数反应温度/℃反应压力/kPa乙烯分压/kPa H2/C2氧气浓度/×10-9 ICA浓度/%床层料位/m床重/kg膨胀段料位/%气速/(m-1·s)催化剂类型催化剂活性数值112±10 2 300~3 500 1 200~1 500 0.10~0.18 200~850 1.0~5.0 10~40 62 000~80 000 10%~50%0.62~0.75 B催化剂5 000~15 000

1.5 DMDH-6400生产难点及解决方案

(1)提高产品的卫生性,解决产品气味问题

(1)停止1-丁烯进料;

(4)注意监控瞬时的FI和密度,确定密度≥0.956。随着切换的进行,床层密度和床重将会下降。维持料位控制,并降低床重设定值,来维持料位LI4001-49在5%~30%之间;

取出DMDH-6400吹塑过程中形成的晶点作核磁共振试验,分析晶点处材料的微观结构。结果表明,化学位移为48.285×10-6处为季碳特征峰,DMDH-6400晶点的核磁共振谱图在此有峰,证明晶点处聚乙烯材料分子链结构中存在季碳,说明晶点处分子链有交联现象发生[5]。交联反应可能产生在2个阶段:造粒过程中产生的交联;吹塑过程中产生的交联。

由氧化诱导期测试结果来看,DMDH-6400与DOW 6400氧化诱导时间相同,而DOW 6400在吹塑过程中没有交联情况发生,由此推断交联现象可能在造粒过程中产生。为此,在生产DMDH-6400前,调整造粒系统的混炼强度,解决分子链在造粒系统产生交联的问题,进而解决产品的晶点问题。

(2)以恒定的升温速率将反应温度升至110~150 ℃,同时提高O2比例提高至(200~850)×10-9

文化知识来源于生活,而古诗词作为一种文化同样也来源于生活。为此,教师在开展古诗词知识教学时要深入生活,带领学生从生活中学习古诗词知识。从生活中学习古诗词知识就要切实做到带领学生真正融入到生活中感受诗词中的魅力,将生活与古诗词知识学习有机结合在一起,从而更好地学习古诗词知识,丰富学生的古诗词知识。

由于UCAT-BA流动性较差,在2012年生产期间,经常出现催化剂下料不畅问题,导致反应状态波动,产品质量不稳定。针对该问题,优化了催化剂使用操作,有效解决了这一问题。

(4)严格控制反应器料位,避免结片现象

由于DMDH-6400粉末较细,容易在反应器膨胀段结片,造成产品排料系统堵塞,影响装置的平稳运行,在2012年首次生产过程中就遇到了这一难题。2014年再次生产,优化了反应器料位的控制,有效解决了结片问题,排料系统运转正常。

2 产品质量

2.1 基础性能

该装置生产出DMDH-6400产品,在农夫山泉股份有限公司加工检验:在空瓶瓶口情况、空瓶瓶体及切边情况、空瓶顶压情况、满瓶顶压情况、空瓶手柄壁厚情况、空瓶对称部位壁厚比情况、产品密封性、跌落试验、即时风味品评、一周风味品评、承压试验,这些方面均达到标准[5],见表3。

 

表3 DMDH-6400的质量指标

  

项目黑粒/(个·kg-1)色粒/(个·kg-1)流动速率/(g·(10 min)-1)密度/(g·cm-3)拉伸屈服应力/MPa断裂标称应变/%冲击强度/(kJ·m-2)标准0≤20 1405041批1510063批0 0 0 0 48~65(I21.6)0.955~0.968 56(I21。6)60(I21。6)≥20.0≥430≥16.0 0.958 30.1 620 30 0.968 29.8 660 28.9

2.2 分子量组分含量测定

才力凡今我与翁,百年端许自知公。横渠老笔虽终劲,周子通书自不同。南海巨觥都水月,卧林狂句也溪风。酒杯许更何时约,烂醉罗浮四百峰。[3]卷四,25叶b-26叶a

在产品气味评判中,以低分子量聚乙烯组份含量≤0.5%为检测标准,小于0.5%的认定为无气味的合格产品。

2.3 应用实验

最初生产的DMDH-6400原包装没有缠绕膜防护,使产品运输至用户后,外包装很脏,投料过程中存在异物风险。以后生产DMDH-6400产品在包装时采用托盘、缠绕膜防护,包装很干净,产品抵达用户后,缠绕膜内的产品洁净如初。完成了“4 L饮用水桶专用树脂DMDH-6400的开发与应用”项目的研究任务。

没有就算了。村长适时接过话头。八斗丘补偿问题,村委过些天会研究,你不要到处找人说事。特别是不要找那样专门戳漏洞的什么狗屁记者。

3 结论

(1)通过使用UCAT-BA催化剂成功的开发了4 L中空容器专用料DMDH-6400。

(2)在生产DMDH-6400前,通过改进工艺和操作条件,解决了催化剂A向B催化剂过渡的难题。

(3)确定了氢气的加入量,并制定了严格的操作控制手段,改善了产品的瓶重,而且瓶重的波动范围十分稳定,符合用户的需求。

电子制动阀是CCB-II制动机的人机接口。操作者通过电子制动阀直接给电空控制单元(EPCU)发送指令,并通知微处理器进行逻辑控制。

(4)该项目在250 kt/a全密度装置上实现首次工业化应用,每年创效780万元,具有良好的经济效益和社会效益。

(4)规范水事秩序,实施水权精细化管理,为水权落实和水权交易提供保障。通过农业初始水权登记,逐步建立归属清晰、权责明确、保护严格、流转顺畅的现代水权制度,实现把农业用水初始水权配置到农村集体经济组织或农民用水者协会。通过农业水价综合改革项目,强化用水计量,建立用水台帐,让用水户清清楚楚地知道自己的用水量,实现水权可计量。对节约的水权,鼓励开展交易,发挥水权的激励功能,探索双鸭山市、宁安市水权交易机制和平台建设,为全省水权试点工作推广提供技术支撑。

参考文献:

[1]刘元霞,方义群,宋炬伟,等.铬系乙烯齐聚和聚合催化剂[J].高分子通报:2002(2):16-19.

[2]石天峰,刘雨晴.铬系乙烯聚合催化剂研究进展[J].上海塑料,2003(4):49-52.

[3]李兵.高密度聚乙烯技术进展[J].当代化工,2006,35(5):322-225.

[4]洪定一.塑料工业手册—聚烯烃[M].北京:化学工业出版社,1999:507.

[5]乔彤森.聚乙烯结构与性能研究及质量改进[D].兰州:兰州大学,2008.

[6]张兰,吴江,慕雪梅,等.HDPE生产工艺进展[J].合成树脂及塑料,2012,29(2):80-84.

 
王景良,张岩,刘显圣,朱岩,陈雷
《炼油与化工》 2018年第02期
《炼油与化工》2018年第02期文献

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