四川石化公司脱硫装置由MTBE和MTBE脱硫2个单元组成，MTBE单元采用凯瑞环保科技股份有限公司提供的混相床反应器+催化蒸馏技术，MTBE脱硫单元采用凯瑞环保科技股份有限公司提供的吸附蒸馏技术。最终生产MTBE产品纯度的≥98.3%（扣除C5），MTBE含硫量≤10 mg/kg。装置设计规模80 kt/a MTBE产品，由中国石油集团东北炼化工程有限公司吉林设计院负责设计，2016年4月建成，7月一次投料开车成功［1］。

1 装置工艺流程

1.1 MTBE单元

MTBE单元主要由3个系统组成。

（1）原料预处理及醚化反应系统：气分来的混合碳四与经过预处理净化的甲醇按照1.05～1.15的醇烯比混合，原料中的异丁烯和过量的甲醇在强酸性离子交换树脂催化剂的作用下醚化反应合成粗 MTBE［2］。

（2）催化蒸馏：反应后的醚化反应产物中除MTBE之外还有未反应的甲醇及其它碳四组分。由于甲醇与碳四或MTBE都会形成共沸物，该技术采用先将甲醇与碳四的共沸物蒸出，从塔底得到MTBE产物。同时，为了提高异丁烯的转化率，在催化蒸馏塔的精馏段加设反应段，使在提馏段脱除MTBE后的混合物料中异丁烯和甲醇进一步反应，达到异丁烯高转化率的目的。

（3）甲醇回收系统：催化蒸馏塔塔顶得到的醚后碳四中含有未反应的甲醇，在甲醇回收系统通过共沸物萃取的方法用萃取水从中回收甲醇，最后再从甲醇水溶液中蒸出甲醇返回反应器［3］。

建筑劳务企业作为推动我国经济发展的重要支柱之一，理所当然应当受到国家的高度重视。为了推动建筑劳务企业的发展，国家应当紧跟时代步伐，不断完善建筑相关的法律法规，从而规范建筑劳务企业可能出现的种种不良行为，并为他们提供相应的发展方向。建筑劳务企业也应当在满足法律法规的前提下，制定符合自身发展需要的内部规章制度，从而为自身的发展提供制度保障。建筑劳务企业可以建立内部激励机制、质量保障机制以及实名制管理等，这些制度的建立都能够有效提高工作效率以及工作质量，实现自身的可持续发展。

1.2 MTBE脱硫单元

由MTBE单元来的粗MTBE（没有经过深度脱硫处理）先经过一体式吸附蒸馏塔的精馏段，脱除MTBE中的大部分硫化物，然后进入一体式吸附蒸馏塔的深度脱硫段，深度脱硫段内部设有泡罩塔盘及散装填料，并装有深度脱硫吸附剂。

2 标定情况

3.政府的重视与支持。吉林省政府十分重视冰雪产业的发展。2016年吉林省委、省政府出台了《关于做大做强冰雪产业的实施意见》，从长远和整体角度，对冰雪产业进行了统一规划和管理，给出了冰雪产业的发展目标和具体措施。计划到2020年建成以“冰雪旅游、冰雪体育、冰雪文化”为核心的“3+X”冰雪全产业链，使冰雪产业成为吉林省经济发展新的战略增长极。政府还将冰雪产业发展列入“十三五”规划，进一步加大资金投入和政策支持，为冰雪产业创造了良好的发展环境。自2013年起，吉林省每年都举办“全民冰雪活动季”活动，各地政府组织形式多样的冰雪健身项目和大众冰雪赛事活动，加大冰雪产业的普及力度。

2.1 原料情况

该装置所用混合碳四原料为气体分馏装置的混合碳四，甲醇为外购甲醇，要求符合国家一级品标准（GB338-2004）的工业甲醇，碳四原料情况见表1。

由表5可以看出，在装置运行各项参数均接近设计值的情况下，醚化反应器出口和剩余碳四异丁烯的转化率较设计值低。其主要原因是装置2016年开车至标定期间运行将近1 a，接近催化剂的正常使用周期；从表3可以看出原料中二烯烃、金属离子、碱性物质一直较设计值偏高，加快了醚化催化剂的失活。因此，影响异丁烯转化率低的主要原因是催化剂活性不够。

 

表1 碳四原料情况

  

组 分 设计值 实际值碳三/%异丁烯/%碳五/%碱性物质/×10-6金属离子/×10-6二烯烃/×10-6≤0.3 19.8±3≤1.5＜3＜2＜500 0.52 16.26 2.39--1 127

装置醚化催化剂采用丹东明珠催化剂公司D-005Ⅱ型强酸性离子交换树脂，催化剂性质见表2。

2.2 催化剂性质

标定期间，原料中异丁烯含量低于设计值的下限；碱性物质、二烯烃含量虽无数据，但是根据前期的分析数据来看实际值较原设计高。碳三、碳五含量比设计值高，甲醇各项指标与设计基本一致［4］。

 

表2 醚化催化剂基本物性

  

项目 指标质量交换容量/（mmol·g-1）湿真密度/（g·mL-1）湿视密度/（g·mL-1）粒度/%≥5.20 1.18～1.28 0.75～0.85 0.355～1.25 mm＜0.355 mm耐磨率/%平均孔径/nm比表面积/（m2·g-1）最高耐热温度/℃≥95≤1≥95 38～48 40～50 120

吸附脱硫剂选用的凯瑞环保科技股份有限公司的KIP212型吸附脱硫剂，吸附脱硫剂KIP212首次装填量3 t，脱硫剂基本性质见表3。

装置首次装填催化剂量：73 t（干基），其中反应器2台：28.0 t/台（使用寿命至少1 a），甲醇净化器2台：1 t/台（使用寿命1 a），催化蒸馏塔1台：15.0 t/台（使用寿命3 a）。

对人性和人的能力的平等主义和乐观主义的看法恰恰也是陆九渊心学的重要思想特征。陆九渊自认为传承的是孟子的思想，孟子就曾说过人皆可以为尧舜，在可以成为圣人这一点上，每个人没有不同，而且都可以成为连孔子都景仰并且自愧不如的最高等的圣人。关于这种乐观主义，陆九渊的表达更多。他十几岁写读书笔记的时候就曾写道“宇宙便是吾心，吾心便是宇宙”[3]，即，我之心、人之心与宇宙是合一的。类似的表达还有“心只是一个心，某之心，吾友之心，上而千百载圣贤之心，下而千百载复有一圣贤，其心亦只如此，心之体甚大”。[3]

 

表3 吸附脱硫剂基本性质

  

项目 指标密度（20℃）/（g·mL-1）分解温度/℃闪点/℃硫容量/%凝固点/℃闪点/℃1.2～1.4 252 20～170≥12-30 170～200

2.3 装置操作条件

标定期间关键参数控制情况见表4。

该装置2016年7月建成首次开工，开工后受原料不足影响装置一直没有进行性能标定，直至2017年7月组织了首次性能标定。

 

表4 标定期间关键参数控制情况

  

塔底温度/℃132～134塔顶压力/MPa吸附蒸馏塔塔顶压力/MPa塔釜压力/MPa塔顶温度/℃塔釜温度/℃0.12～0.13 0.06～0.08 0.10～0.14 55～60 99～102

从表4可以看出，标定期间进料醇烯比满足设计要求，为尽可能控制甲醇过剩导致产品中二甲醚偏高，醇烯比的控制靠近设计下限。除催化蒸馏塔温度、压力波动较大外，其余塔的操作均较平稳。催化蒸馏塔温度压力波动大主要受原料中碳三以下组分以及碳五以上组分含量高影响［5］。

68例老年股骨颈骨折患者的骨折端碎骨检出情况显示：应用16排螺旋CT三维成像检验患者骨折端的碎骨检出共计患者64例，碎骨检出率为94.12%；应用X线检验患者骨折端的碎骨检出共计患者30例，碎骨检出率为44.12%。由此可见，对于老年股骨颈骨折患者而言，应用16排螺旋CT三维成像能够更加充分的检出患者的碎骨情况，碎骨检出率更高。

3 醚化反应效果

评价该装置醚化反应效果是在醇烯比一定的情况下，醚化反应器出口异丁烯转化率、催化蒸馏塔塔顶及全装置异丁烯转化率、催化蒸馏塔塔底MTBE产品中二甲醚、叔丁醇等副产物含量。标定期间各项评价数据见5。

 

表5 醚化反应效果

  

项目碳四进料醚化反应器出口催化蒸馏塔塔顶剩余碳四异丁烯含量/%16.26 1.79 0.72 0.70异丁烯转化率/%-88.99 95.57 95.80指标/%-≥90-≥98

热泵是一种与制冷机组运行过程相逆的设备，将低温位的热量提升至高温位实现能级提高。总体上，按照所需外部输入能量可分为两大类，即输入机械能的机械压缩式热泵以及输入热能的吸收式热泵。故此，回收SAGD余热可采用吸收式热泵实现。吸收式热泵又称热压缩式热泵，通过吸收剂和被吸收剂（制冷工质）的配对，利用制冷工质在不同场所分别完成相变过程，实现热量由低温热源向高温热源的传递。吸收式最基本的部件包括吸收器、发生器、蒸发器及冷凝器，同时在研究和实践中通常配套溶液泵、膨胀阀和溶液交换器。其中，吸收器和发生器为吸收式热泵特有的区别于传统压缩式热泵的部件。

4 产品质量

MTBE产品和MTBE脱硫产品的质量情况分别见表6。

 

表6 MTBE产品和MTBE脱硫产品质量情况

  

项目MTBE产品MTBE产品纯度/%二聚物/%甲醇/%叔丁醇/%碳四/%MTBE脱硫产品总硫含量/×10-6剩余碳四异丁烯/%甲醇/×10-6 MTBE/×10-6含量99.67 0.01 0.01 0.11 0.108 0.78 0.7 75.13 80.75指标≥98.3(扣除C5)≤0.5≤0.2≤0.5≤0.5≤10≤0.3≤50≤50

由表6可知，标定期间MTBE产品纯度完全满足设计要求，但剩余碳四中的MTBE和甲醇含量较设计偏高，其主要原因是原料中的碳三含量偏高，催化蒸馏塔塔顶不凝气含量多，塔压操作稳定性差，影响了分离效果，同时，甲醇萃取单元萃取水应加强。剩余碳四中异丁烯含量0.7%较设计值偏高，其主要原因是催化剂到了末期活性不差。脱硫后的MBTE产品中总硫含量0.01×10-6，满足设计值≤10×10-6，MBTE脱硫单元脱硫效果较好。

5 净化水质量情况

从表7可以看出，甲醇回收塔分离效果好，萃取水净化剂净化效理想，净化水中化学需氧量、pH值（25.0℃）、氨氮、油含量都能满足设计指标。

 

表7 净化水质量情况

  

pH值7.22化学需氧量/(mg·L-1)30氨氮/(mg·L-1）0.258油含量/（mg·L-1）0.79甲醇/%0.000 28

装置的净化水质量情况见表7。

在最优工艺条件下进行马铃薯预处理工艺验证实验。通过软件Design-Expert 8.0.6对所得到的响应面模型进行分析，得到马铃薯最佳预处理工艺参数为漂烫温度91.34 ℃、漂烫时间4.17 min、切片厚度4.1 mm和冷冻时间3.05 h，此条件下马铃薯的规范化综合得分为0.9453。考虑到实际操作的可行性，修正参数后马铃薯脆片最佳预处理工艺为漂烫温度 91 ℃、漂烫时间4 min、切片厚度4 mm和冷冻时间3 h，得到规范化综合评分0.9572，与预测值基本一致，说明该回归模型准确，主成分分析与响应面分析法相结合对马铃薯脆片预处理工艺进行优化的综合评价方法准确可行。

6 物料平衡情况

装置的物料平衡，标定期间MTBE产品收率22.65%，剩余碳四收率76.92%，硫化物收率0.27%，损失率0.16%。硫化物加损失0.43%。装置设计硫化物加损失为0.16%，比设计值偏高的主要原因仍是原料中碳三组分含量较设计多，催化蒸馏塔塔顶压力不稳定，不凝气排放量增加。

7 综合能耗

装置计量是统一计量，MTBE单元及脱硫单元无法分别计量，能耗统计合并计算，标定期间综合能耗实际为5 050 MJ/t，比设计能耗4 473 MJ/t高出577 MJ/t。综合能耗偏高的原因是，该装置综合能耗以MTBE产品计算，标定混合碳四总进料达到了设计值，但因原料中异丁烯含量平均值为16.26%，设计值为19.88%，产品的产出负荷只有设计的81.20%，也即是标定期间装置的实际负荷偏低，影响了装置的综合能耗。

原来敞锅煮制果品，一锅只能煮80斤左右，使用真空法后，一锅可以达到500斤，既节约了能源，又保持了水果的原汁原味。新技术生产出的果脯产品投放市场后，备受消费者青睐。一个县级果脯小厂，一跃成为市级果脯生产大企业。紧接着，烤房接连被革新成辐射式、对流式、电动有轨式，并把煮制浸糖工序的捞缸环节改造成推拉式不锈钢槽存果浸糖，免去了原有的人工搬进搬出的复杂程序，使煮制工艺逐步走向科学现代化。

8 结论

（1）该80 kt/a MTBE及MTBE脱硫装置采用凯瑞环保科技股份有限公司提供的混相床反应器+催化蒸馏技术和吸附蒸馏脱硫技术，从首次开车来装置运行绿色、安全、平稳，各项指标基本能达到设计要求。

（2）装置连续运行1 a后的标定结果显示，在满负荷的情况下，MTBE的纯度、脱硫精度、醚后碳四质量、装置综合能耗基本能够满足设计要求。

（3）装置在运行过程中，受原料中碱性物质、金属阳离子和二烯烃等杂质含量的影响催化剂活性降低明显，异丁烯转化率较开工初期有明显降低。原料中的碳三、碳五含量较高对催化蒸馏塔的分离效果影响较大。原料中的异丁烯含量比设计值低，对装置综合能耗影响较大。

参考文献：

［1］李鹏，张英.中国石化清洁汽油生产技术的开发和应用［J］.炼油技术与工程，2010，40（12）：11-15

［2］张松显，任海鸥.膨胀床催化蒸馏串联工艺在催化裂化轻汽油醚化中的应用［J］.石油炼制与化工，2017，48（6）：79-83

［3］郑宁来.中国石化巴陵分公司攻克低硫MTBE生产难题［J］.石油炼制与化工，2015（3）：91-92.

［4］计松.炼油厂低硫MTBE生产技术的工业应用［J］.齐鲁石油化工，2015（2）：124-127.

［5］赵作有.化工型合成MTBE工艺的应用［J］.炼油技术与工程，1993（5）：13-16.