由于发光机理的不确定性，难以实现对碳点发光波长的有效控制It is difficult to predict luminescence color of carbon dots due to the uncertainty of the mechanism

0 引言

近几十年来，随着纳米技术的发展，荧光纳米粒子被逐渐引入到分析化学领域，扩充了荧光分析的“工具箱”，它们主要包括半导体量子点、贵金属纳米簇、碳纳米粒子和硅纳米粒子等[1]。传统有机荧光染料由于吸光系数低、荧光信号弱、易光漂白等问题限制了实时、原位、动态的荧光分析技术的发展[2]。相比之下，荧光纳米粒子具有独特的结构和光学性质、良好的稳定性和生物相容性、易于精准控制及表面功能化。因此以荧光纳米材料为基础的生物传感平台在灵敏度、稳定性、多功能性等方面均展示出了超越传统材料的优势[3]。 当然，不同的荧光纳米粒子性质各有千秋[4]。并且，人们一方面专注于剖析每种荧光“工具”的本质和工作原理，以期从根本出发改善和调控其性能；另一方面则根据需求选择适当的材料，尽可能地服务于当下热门的化学传感和生物成像等领域。其中，研究应用最为普遍、发展最为成熟的是半导体量子点，而近期最受瞩目的是被公认为可能代替半导体量子点广泛用于生物体系的碳点。

半导体量子点具有纯正的由量子尺寸效应引起的激子复合荧光特征，表现出了其余成员不可比拟的高量子产率和可调谐的宽发射范围。然而，它的高毒性问题似乎使其渐渐止步于生物领域。近些年来，以石墨烯家族为首的炭纳米材料受到关注，包括富勒烯、碳纳米管、石墨烯等，拥有典型的sp2杂化碳排列形成的六边形结构是石墨烯家族最大的特征[5]。由于石墨烯缺乏电子带隙，因此不仅不能辐射荧光，而且还常作为荧光物质的猝灭剂[6]。而碳点作为石墨烯家族衍生出来的“堂亲”，却具有特殊的荧光性质，成为炭材料家族和荧光纳米材料领域中冉冉升起的新星。易合成、低毒性、无荧光闪烁的碳点作为半导体量子点的后起之秀，在各个领域展现出极大的潜力[7－12]。

碳点（Carbon dots，CDs）是一种尺寸在 1 ～ 10 nm之间的以碳为基础的准球型荧光纳米粒子[5]，既包含sp2杂化碳又有sp3杂化碳。 2004年Xu等[13]在利用电弧放电制备单壁碳纳米管时，偶然地通过分离纯化发现了这种具有荧光性质的碳纳米物质。由于当时传统半导体量子点正处于生物毒性问题的“风口浪尖”，人们迫不及待地寻找能够取代它的环境友好的新型荧光纳米材料。因此，荧光碳点被迅速地用于荧光分析检测[14]。在2006年，Sun等[15]将这种处于纳米尺度的炭荧光物质命名为碳点（Carbon dots），通过高分子聚合物钝化碳点表面得到较强的荧光后，观察到了碳点清晰的激发依赖型荧光（图1），并提出该特殊的荧光性质一方面可能与其不同的尺寸有关，另一方面可能与表面发射位点的分布有关。由于碳点多色发光的特性，在研究初期人们大多认为碳点的发光与量子尺寸效应密不可分，因此沿用量子点的称呼将这类碳荧光纳米颗粒称作碳量子点。

  

图1 （a）PEG1500包覆的碳点水溶液在激发光为400 nm的条件下通过不同带通滤光片拍摄的照片（b）PEG1500包覆的碳点水溶液在不同激发波长下拍摄的照片。（c）PPEI－EI包覆的碳点水溶液的吸收光谱及不同激发波长下的发射光谱，内插图为相应的强度归一化的发射光谱[15]Fig.1 （a）Photographs of carbon dots covered by PEG1500in aqueous solution at 400 nm excitation with different band－pass filters.（b）Photographs at different excitation wavelengths.（c）Absorption spectrum and fluorescence spectra of carbon dots covered by PPEI－EI with different excitation wavelengths

目前，人们普遍认为碳点由两部分组成：其一是以石墨烯结构为主的核芯，可想象成由多个石墨烯碎片有序或无序地堆叠而成的类球型核；另一部分则是分布在碳点表面的丰富官能团。常规碳点主要含有C、O两种元素，合成方法不同，其氧元素含量也不同。可以认为碳点的氧形态与氧化石墨烯类似，其核芯石墨烯片层中随机分布着羟基或环氧基，而石墨烯片层边缘，也就是碳点表面，则分布着羧基、羰基等含氧官能团。这些表面官能团不仅使得碳点可以良好地溶解在水相或有机相，而且还与碳点的荧光性质息息相关[16－17]。

起初，人们通过分解具有石墨结构的炭材料（如石墨烯、碳纳米管等）来制备这类荧光碳纳米粒子[18]，这种“自上而下”的制备方法保证了荧光碳纳米粒子的石墨烯结构，因此习惯被称作石墨烯点。近几年来，引起更多兴趣的是，这类荧光碳纳米粒子可以轻而易举地通过日常生活中随处可见的物质或者绿色天然材料的脱水、聚合、交联、炭化等反应制得[19]，例如廉价的小分子物质[20－22]、高分子聚合物[23]、甚至食物[24－25]、废弃物[26－27]等，这就是“自下而上”合成方法。通常经过该方法得到的荧光碳纳米粒子常被直接称作碳点。事实上，由于来源不同，相比碳点，石墨烯点具有更规整的石墨烯结构从而展现出与石墨烯更加相近的优异性质，因此有研究者提出石墨烯点是碳点的一种类型[28]。合成碳点的方法多种多样，如激光蚀刻法[29]、电化学氧化或沉积法[30]、超声降解法[31]、水热法或溶剂热法[32]、微波辅助热解法[33]、等离子体加工热解法[34]、微球模板法[35]、球磨法[36]等。基于对低消耗、易合成、量子产率高、生物相容性好的要求，以小分子为原料采用水热法和微波辅助热解法制备碳点逐渐成为主流。

近些年，不断有评论文章发表，系统介绍碳点的制备、发光机制和应用[37－39]。但是，碳点量子产率低、荧光可控性差、斯托克斯位移小等问题使其还不足以与半导体量子点分庭抗礼。尤其模糊的发光机理、无法精准控制的结构都是阻碍碳点发展的棘手问题。

1 碳点相关的缺陷、sp2隔离岛和量子限制效应

就发光的碳点而言，两种类型的缺陷可以尝试性地定义如下。

更特别的是，谢等[128]制备了掺杂含量较高的Se掺杂碳点，并以S、Se为例提出杂元素的电负性可能决定了掺杂碳点的发射波长。推测由于S和Se电负性比C小，可以作为电子受体，会导致碳点的荧光发射峰有所红移，其中硫元素对碳点荧光位置有微弱的影响，而Se掺杂碳点则能发射出明显的黄色荧光。不过比较上述各类掺杂碳点的现象可知电负性的结论有些不妥。此外，该课题组还利用羟基自由基和谷胱甘肽成功通过氧化还原反应实现了Se掺杂碳点的荧光 “开、关”[129]。如图17，该课题组认为Se掺杂碳点的黄色荧光可能是来自表面C－Se键形成的特殊能级，当羟基自由基将C－Se键变为C－Se－Se键形式荧光便被猝灭。

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第二，晶格缺陷是指不完整的或破缺的石墨结构的碳环，例如，六元碳环的碳空位；其他原子取代六元碳环的碳原子占居一个碳位点，形成－C=N－（sp2N， 石墨氮或吡啶氮）或 =C－N－（sp3N，吡咯氮或脂肪胺）单元；氧化碳原子形成C=O或C－OR等基团，导致碳点芯区羰基相关的定域电子能态。有的情况下，可能形成C－金属原子、碳－S/Se－C－ 等缺陷态。

此外，如图2所示的sp2隔离岛/簇可以看作石墨烯片层结构中晶格缺陷的一种特殊情况。sp2隔离岛/簇是指在氧化石墨片层中，通过还原方法形成的隔离的共轭的 π－区域[38，42－44]，亦或，位于巨大石墨烯片层中的准多环芳烃分子。sp2隔离岛/簇之间没有π－连接，被C－O sp3基体包围的sp2隔离岛/簇导致激子定域化，加速小岛/簇的辐射重组，使得发光向蓝移，类似于富勒烯C60加成产物[45]，并伴随发光减弱。

  

图2 sp2杂化隔离岛/簇Fig.2 The isolated sp2clusters/islands

第三，量子限制效应是指材料在纳米级别随着三维尺寸的减小，价带和导带从连续能带变化为分立能级，带隙增大，导致激子复合的辐射跃迁（也称为带隙跃迁）位于紫外－可见区域，发光量子产率大大提高。

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万尼尔（Wannier）激子复合发光属于离域激发发光，涉及整个晶体，激子的能隙是尺寸相关的（量子限制效应或量子尺寸效应），这是发光变化的主导因素。此外，晶格缺陷、表面缺陷都会在一定程度上影响激子能隙。

对于表面缺陷发光，为什么纳米级的碳点或石墨烯点就可以因为表面缺陷而发光，而更大尺寸的碳点或石墨烯块材料就不发光？原因是，大尺寸的碳点或石墨烯块材料仍然表现为本体材料的特征，尤其黑色材料，是光的陷阱（或黑洞），而纳米级的碳点或石墨烯点的光学性质发生了翻天覆地的变化，具有分子的特征，可以单颗粒地分散在溶液介质，变得光学透明，不再是光的陷阱。

丁等[137]利用Fe3+钝化碳点表面，通过Fe3+与碳点表面含氧官能团之间牢固的结合，将碳点荧光发射光谱从440 nm移动至280 nm左右，形成了量子产率高达63%的深紫外发射，而且随着Fe3+增多光谱逐渐蓝移。这种强烈的结合作用需要在1 mol/L盐酸中回流48 h才能被打破，届时荧光发射波长会恢复至440 nm，量子产率也降至13%。他们认为光谱的移动是Fe元素强烈的负的诱导效应导致的。

2 非掺杂碳点发光机理

碳点的荧光特性一直以来是人们关注的重点。根据选择的原料不同，碳点的荧光波长位置不同，可覆盖蓝光到红光范围[46]，甚至紫外、近红外光[47－48]，其中蓝色荧光碳点是最为常见的。不仅如此，无论是“自上而下”或是“自下而上”的合成方法，所得碳点都可能出现激发依赖型荧光。这个特殊的现象引发了关于碳点荧光机理的多种猜测[39]。

初期，人们沿用半导体量子点的原理分析碳点，认为碳点的发光行为是量子限域效应引起的，而其激发依赖型荧光性质是由于碳点尺寸不一所致[49－50]。例如，Lee 等[51]经过简单的柱层析法分离了由电化学方法制备的不同尺寸的碳点，发现了荧光发射波长随着碳点尺寸增大而逐渐红移的现象，并将其归因于石墨烯碎片的尺寸越大、HOMO–LUMO能带带隙越小的性质。此外，还利用氢等离子体去除其石墨烯结构表面的氧原子，发现碳点的荧光没有变化，因此推断其荧光性质是来自处于量子尺寸的石墨烯碎片本身，而不是表面的含氧官能团。然而在该研究中，碳点尺寸在1.2 nm左右时辐射蓝色荧光，而尺寸在3.8 nm时便可以得到发射波长接近600 nm的橙色荧光，这无法解释大量尺寸在5 nm以下却只能得到蓝色荧光为主的碳点的报道[52]。而且，以π共轭体系的带边发射来描述碳点的荧光，实际是建立在单层石墨烯碎片的前提上的[53]，不足以解释像碳点这种由多个石墨烯碎片堆叠而成的复杂结构。

Lau等[47－48]在研究N掺杂碳点时发现了深紫外和近红外发射光，并详细地分析了它们与碳点尺寸的关系，对其荧光机理进行了划分（图3）。若用深紫外激光激发碳点，会观察到两个发射峰，如图3d所示，其一是在300 nm左右不随碳点尺寸改变而变化的紫外荧光峰，其二是在可见光范围内表现出量子尺寸效应的荧光峰。并将紫外荧光峰归属于碳骨架中C=C键的定域π电子的辐射跃迁（图3a），因此与尺寸无关。而作者推测尺寸依赖型的可见光荧光（图3e）是碳点石墨烯片层结构中离域π电子造成的（图3b），石墨烯片层越大，发射峰越红移。并提出当尺寸逐渐增大到3.0 nm时，碳点会表现出独特的近红外发射（图3f），认为这是由于更大的、含π电子更多的共轭体系被激发（图3c）。

  

图3 碳点的宽带发射机理示意图。（a）碳碳双键中π电子的深紫外吸收、发射。（b）石墨烯片层中局域共轭π电子的可见光吸收、发射。（c）有更多π电子的大型共轭体系的近红外吸收、发射。（d）不同尺寸N掺杂碳点在300 K、197 nm激光条件下激发的深紫外发射光谱。（e）归一化的不同尺寸碳点在375 nm激光条件下激发的荧光发射光谱。（f）不同尺寸碳点在808 nm激光条件下激发的近红外发射光谱[48]。（图像经过重新编辑）Fig.3 Mechanism for the broadband emission in the N－GQDs.（a）DUV absorption by localized π－electron in carbon－based double bonds（mainly CdC），the DUVPL emission，and visible light PL emission occur after vibration relaxation and interband transition.（b）Visible light absorption by partial conjugated π－electrons in the layere dstructure of the GQDs；the λEx－dependent visible light PL emission occurs after vibration relaxation.（c）NIR absorption by a larger conjugated system containing more π electrons in the layered structure of the N－GQDs；the NIR PL emission occurs after vibration relaxation.（d）PL spectra of the N－GQDs with different sizes.Deep UV PL spectra of the N－GQDs excited by 197 nm laser measured at 300K.（e）Size－dependent visible PL spectra of NGQDs excited by 375 nm laser.（f）NIRPL spectra of the N－GQDs excited by 808 nm laser

不过，越来越多的证据表明，碳点的荧光性质与尺寸并不呈依赖关系[54－55]。郑等[54]发现原本发微弱绿色荧光的碳点在经过硼氢化钠还原后其发射和激发光谱会显著蓝移，辐射出较强的蓝色荧光（如图4），并且将还原态的碳点再氧化后又可以得到荧光性质与还原前相同的碳点。在此过程中，碳点的尺寸几乎没有变化，因此并不存在尺寸依赖型荧光的说法。作者认为硼氢化钠将碳点表面的含氧官能团有选择性地还原，使羰基和环氧基变为羟基，是荧光发射波长出现变化的主要原因。此外，Rhee等[56]通过尺寸可控的模板法合成辐射蓝光的碳点，发现随着尺寸从1.5 nm增大到2.5 nm，碳点的荧光发射波长不增反降，并没有出现预期的量子尺寸效应。这些实验都说明以纳米尺寸及量子尺寸效应为由来解释碳点的荧光性质是有局限性的。

  

图4 原始绿色荧光碳点和还原后的蓝色荧光碳点转化示意图，内插图为原始碳点（左）和还原态碳点（右）水溶液在紫外光源下拍摄的照片[54]Fig.4 Graphical representation of the synthesis of reduced state carbon dots with blue luminescence from original carbon dots.Inset：photographs of aqueous solutions of the CDs （left）and the r－CDs（right）obtained under UV light（360 nm）

表面缺陷态主导发光。随着研究深入，另一种荧光机理推测逐渐明朗起来，即碳点的荧光是由其丰富的表面缺陷态所主导[57－58]。杂原子官能团使得石墨烯片段边缘出现结构缺陷，石墨烯共轭结构被破坏，在碳点表面形成多环芳烃结构或含氧结构，导致表面缺陷态发光[6，59]。这个特点不仅在碳点中存在，还是部分有缺陷的碳纳米管具有荧光性质的原因[60]。也有文献认为，碳点的发射光谱可能存在多个发射带：有碳点石墨烯核芯固有的荧光，也有外在的表面缺陷态荧光[61－63]。由于不同结构具有多样的能级，丰富的表面缺陷态可能导致碳点出现激发依赖型荧光的性质[64－66]。有意思的是，不同方法或原料组合而合成的碳点也有可能表现出非激发依赖型荧光[67－68]，甚至同一种合成方法可以同时合成出激发依赖型和非激发依赖型荧光碳点[69]，但控制这一特征的合成条件目前还不太清楚。表面缺陷态荧光机理带来最大的挑战便是破解何种官能团决定何种荧光位置的问题。

最近，胡等[70]通过巧妙地调节碳点合成过程中原料的脱氢作用，改变了碳点的化学组成，从而得到了一系列荧光在紫外光至红光区域的碳点（图5a）。经过详细的结构表征，发现碳点发射光谱的移动与含氧官能团的种类有密不可分的关系。本身表面富含羧基的碳点主要发蓝色荧光，而随着碳点中醚键（CO－C）或碳氧单键（C－O）的增多，碳点表面缺陷态的能带带隙逐渐减小，相应的荧光逐渐红移（图5b）。类似的，朱等[17]通过调节水溶液pH的方法研究碳点的分子间氢键作用，也推测在碳点较宽的发射光谱中，蓝色荧光部分可能是由羧基主导的，而绿色荧光部分则是由羟基主导的。

与此同时，普通本科院校多建有导游模拟、旅行社模拟、酒吧、茶艺室等，甚至有些学校还建设了自己的校内酒店，方便学生实习。

  

图5 （a－f）六种不同荧光颜色的碳点在不同激发波长下的荧光光谱图。（g）含有不同含氧官能团的碳点的可调型荧光发射的机理图[70]（图像经过重新编辑）Fig.5 （a–f）PL spectra of V－，B－，G－，Y－，O－，and R－CDs，showing different strongest emission peaks.（g）Illustration of the tunable PL emission from CDs containing different O－related surface groups

而杨等[31]采用柱层析分离法得到了分别发射蓝色和绿色荧光的碳点，简单地证明了氧化程度高是碳点发绿光而不是蓝光的原因，并推测羧基含量增多会增加表面缺陷，导致荧光红移。无独有偶，熊等[71]也利用碳点产物中不同碳点表面官能团拥有不同极性的特点，将水热法合成的碳点产物经过耐心地柱层析分离得到发射光不随激发光变化的多色、高量子产率碳点 （图6a和c），并提出所谓的“激发依赖型”荧光也许只是组分不均一的碳点混合而形成的。相比先前提到的Lee等的工作[51]，同样是简单的柱层析分离方法，此处分离的不同组分的碳点在尺寸上却没有明显的规律性变化。该作者推测各组分发光范围之所以具有不同的荧光颜色，且覆盖蓝色到红色区域，是由于表面的氧化程度逐渐增大所致 （图6b）。显然，这样的结论与上一段所描述的官能团与荧光发射波长的关系又有所冲突。

  

图6 （a）由柱层析分离的八种不同碳点组分在365 nm紫外光源下拍摄的照片。（b）不同氧化程度的碳点的可调型荧光辐射模型。（c）四种不同碳点组分的吸收光谱及不同激发波长下的荧光光谱[71]Fig.6 （a）Eight CD samples under 365 nm UV light separated by silica column chromatography.（b）Model for the tunable PL of CDs with different degrees of oxidation.（c）Absorption curves（Abs）and PL emission spectra （Em）of four samples under excitation with light of different wavelengths

最近的两例报道涉及红色荧光碳点。由无果肉柠檬汁－乙醇溶剂热制得不受激发波长影响的红色荧光碳点，发射波长631 nm，荧光量子产率28%。认为发光起源于表面态和N－相关结构[72]。柠檬酸和甲酰胺经微波消解，获得最佳光致发射波长为640 nm的碳点，发光起源于表面缺陷态，即含有C－N/C=N或C－O基团π－体系的n→π*跃迁（吸收波长大约550 nm）[73]。

此外，还有一类说法认为碳点只是因为表面或内部存在有机小分子而具有荧光性质。杨等[74]通过类似分离手法发现由柠檬酸和乙二胺 （水热）合成的碳点表面依附着蓝色荧光小分子（imidazo[1，2－a]pyridine－7－carboxylic acid，1，2，3，5－tetrahydro－5－oxo－，IPCA），提出在碳点的合成过程中小分子会形成IPCA或聚合物（图7），这些物质分布在碳点表面或内部形成的多重发光中心才是碳点荧光的主要来源，而碳质纳米核芯则起到稳定荧光生色团及增加吸光度的作用，并且推测此项发现在大多“自下而上”合成的碳点中都适用。不仅如此，Dekaliuk等[75]在荧光猝灭现象、荧光寿命、荧光各向异性等方面对碳点进行讨论，甚至提出碳点可能只是个由多个独立的荧光团组成的纳米簇。

  

图7 （a）由柠檬酸和乙二胺一锅法水热合成的不同产物之间的转化关系示意图[74]。（b）预测的不同温度下由柠檬酸和乙二胺合成的产物[39]（图像经过重新编辑）Fig.7 （a）A schematic of the relationship between different products in the one－pot hydrothermal system of CA and EDA.（b）The suggested product of CA and EDA at different temperatures

针对碳点荧光机理的研究看似是混乱的，但又是循序渐进的。尽管目前大部分研究者赞同表面缺陷态荧光机理，但这并不是完全否认碳点存在π共轭体系引起的带边发射。实际上，二者之间很可能存在一种协同关系。毕竟，碳点的纳米级尺寸一定是承载其荧光特性的关键之一。由此可见，碳点的荧光性质依然需要进一步地深入探讨。另外，激发依赖型荧光行为极有可能是多种碳点组分所含表面官能团不统一造成的。 但Li等[76]提出这也可能是由于碳点样品中存在尺寸较大的荧光性质特殊的颗粒干扰而造成的 （图8）。总的来说，激发依赖型荧光可能是碳点温和而便捷的合成方法所带来的弊端，迄今依然很难找到能大量生产尺寸均一、化学组分均一、发光颜色可预测的碳点的策略。而且对于激发依赖型荧光碳点来说，尽管可以通过改变激发光而得到覆盖蓝光到红光范围的发射光，但越远离主导发射峰，也就是荧光强度最大的发射峰，所得的发射强度越弱。因此，这样得到的发射光谱并不是真正意义上的“可调”光谱。实际上，从表观的角度看，碳点的发射光谱可能是不同发光中心、不同表面缺陷态相互竞争的结果，因此，表面化学特征是探究和调节碳点荧光性质的关键切入点[77]，只有掌握碳点各种表面官能团对其荧光强度或位置的影响，有目的性地引入和调节这些官能团，才能实现荧光可调，提高所需碳点的荧光量子产率。

  

图8 热解柠檬酸过程中碳点的结构演变示意图[76]（图像经过重新编辑）Fig.8 Schematic representation of CDs structural evolution as the thermal decomposition process of CA：（a）CDs nucleate from CA molecules；（b）further CDs nucleation with more CA molecules consumed，meanwhile CDs crosslinking and stacking to form large particles with inhomogeneous sizes which possess excitation dependant PL；（c）when the amount of CDs reaches the maximum value，PL of the thermal decomposed product reached optimal level with highest QY；（d）with extension of reaction duration，most of the CDs are consumed for formation of large particles，therefore，excitation－dependent PL of those large particles with ununiformed sizes dominates the PL of TDCAs.From （a–d）CDs are also reduced to a lower oxygen content level，which in principle improves the PL of the thermal decomposition process

3 掺杂碳点

传统碳点的合成方法为碳点表面引入了大量的含氧官能团，它们既是表面缺陷态发光的主要来源，也保证了碳点的水溶性或油溶性。然而，仅含有C、O元素的碳点通常发蓝色荧光，且量子产率较低，大多需要进一步的表面修饰或者功能化以提高发光效率[15，78－79]，这往往限制了碳点的应用和发展。自2012年氮掺杂碳点首次报道[80]，杂原子掺杂就成为调节碳点各方面性能的又一途径[81]。研究发现，掺杂原子可以有效地改善碳点的荧光性质，并且有助于更深入地理解碳点的发光机理。合成掺杂碳点的方法主要有两大类，其一是多步合成法，也就是待普通碳点合成完毕，再加入杂原子原料进行二次合成。而相对更加便捷的是一步合成法，即选用含有杂原子和碳源的原料或组合，再用传统的合成方法直接制备掺杂碳点，通常更加适用于“自下而上”合成法[82－84]。

掺杂碳点中杂原子的种类不限于氮元素，还包括有硼、硫、磷、硅等多种元素。并且，不仅有单一杂原子掺杂碳点，还有多种杂原子共掺杂碳点，图9展示的是以氮、硫、磷掺杂为例的研究进展情况[85]。不同杂原子种类、在碳点中所处的不同位置以及不同的掺杂形态在调节碳点荧光时的作用也不尽相同，有些可以明显提高量子产率，有些则可以调节发射波长。尽管掺杂碳点已经成为碳点应用的主流，但对其机理的研究却依然匮乏，导致调节碳点性质的方式难以掌控。

在混凝土浇筑过程中，要随时观察预留孔洞、预埋件的情况，如果发现变形、位移等情况应立即处理；如果不得已而留设施工缝，施工缝应留设在受剪力较小的部位；后浇带则需要按设计要求保留一段时间方可浇筑，如果设计上对此无要求，则至少应28 d后再浇筑。

  

图9 氮、硫、磷掺杂碳点研究发展的时间轴[85]Fig.9 Time－axis of progress regarding doping CDs by N，S and P

3.1 氮掺杂碳点以及氮形态对发光机理的影响

由于N原子半径与C原子较为相近，容易掺入碳材料骨架中，因此N掺杂碳点是研究最多的掺杂体系，也是潜力最大的体系。期望N掺杂对碳点荧光性质的影响主要分为两方面，荧光发射波长红移和荧光量子产率提高。

在进行实验的过程中，选取在本院治疗糖尿病的患者50例作为本次的实验对象，在进行实验的过程中，将其分为两组，各25例，对照组接受社区糖尿病自我管理模式健康教育；观察组不接受糖尿病自我管理模式健康教育。

近期，林等[16]利用不同的苯二胺同分异构体合成了荧光颜色分别为蓝色、绿色和红色的N掺杂碳点（图10），而且红光碳点的荧光量子产率高达26.1%，无论对普通碳点或是掺杂碳点这都是比较少见的。而他们将发射位置的差异主要归因于尺寸和氮元素含量的不同，蓝、绿、红三种碳点的尺寸分别约为6.0、8.2和10.0 nm，不仅有明显差别，而且相比常见的碳点尺寸较大，而三种碳点的氮元素含量依次为3.69%、7.32%和15.57%，相差也确实很大。不过，这项工作虽然很有突破性，他们却并没有继续深入地分析和解释等量的三种同分异构体造成碳点尺寸和化学成分不同的原因。这很有可能是对位苯二胺的结构更适合小分子交联碳化，将氮元素牢牢固定在碳点中。而且该文中，N掺杂碳点的氮元素含量并不特殊，许多相似含氮量的碳点却只能发射蓝色荧光，这一点也令人疑惑。

Hu等[100]以Fe3+为催化剂在N掺杂碳点合成过程中对掺杂N的形态进行调控，从而提高荧光量子产率。通过对比发现，Fe3+催化一方面可引起吡啶型N含量下降而吡咯型N含量上升，另一方面使得芳香型N结构从碳点核芯转移至表面，降低了石墨烯核芯的缺陷程度，见图14。因此，在没有任何表面钝化手段的条件下，N掺杂碳点的绝对荧光量子产率由6.17%显著提高至27.0%。这些现象证明N掺杂碳点表面的吡咯型N能够较大程度地造成表面缺陷，有利于表面态发光，并且促进辐射跃迁过程；而表面吡啶型N会产生明显的光诱导电子转移过程抑制荧光，所以酸性pH对碳点有特殊的荧光增强作用。不仅如此，还证明了金属离子催化是有效调节N掺杂碳点化学组成的良好方法。此外，所得荧光碳点还可以在盐酸性条件下选择性检测Fe3+。该工作开创了一个调控N掺杂碳点荧光性质以及表面官能团的新策略。

  

图10 （a）三种不同的苯二胺同分异构体合成三种颜色碳点的示意图。（b）左图中o－CDs、m－CDs、p－CDs乙醇溶液在日光（上）与365 nm紫外光源（下）条件下拍摄的照片[16]Fig.10 （a）Preparation of the Red CDs from three different phenylenediamine isomers（i.e.pPD，oPD and mPD respectively）.（b）Photographs of m－CDs，o－CDs and p－CDs dispersed in ethanol in ambient light（upper）and UV 365 nm

类似地，采用柠檬酸和1，5－二氨基萘乙醇溶剂热硫酸介质制得红色荧光碳点[87]。对－苯二胺+磷酸水热制备红色荧光碳点。在吸收240和283 nm的吸收最大分别归属于芳环C=C和C=N的π－π*跃迁。而360－600 nm的吸收带，并由此激发的红色发光，虽然与表面态有关，但却难于准确归属[88]。柠檬酸，乙二胺，甲酰胺溶剂热制备碳点，627 nm，量子产率53%。氮含量30%，荧光起源于与氮和氧相关的含有C=O、C=N的表面态、以及在芯区的N－相关结构（尤其吡咯－N）协同的作用[89]。有的文章说，石墨氮是导致红色荧光的原因[90]。他们认为，位于芯区的吡咯氮恐怕不利于石墨结构的完整性，似乎这样的归属不尽合理。最大的可能性，吡咯氮还是应该位于表面缺陷区。柠檬酸、中性红盐酸盐水热反应，发射波长为632 nm的红色荧光碳点，量子产率12%。机理不详，氮的形态不甚明了[91]。

可见，通过氮元素掺杂似乎可以合成多种荧光颜色的碳点，但遗憾的是，并没有充分的证据证明氮元素的存在是其发射波长红移的原因。不过有文献提出，由于氮元素的电负性比碳元素大，掺杂的N原子会造成负电诱导效应，使碳点的荧光光谱表现出蓝移现象[92]。

掺杂N的化学结构（化学形态）：另一方面，N掺杂虽然被认为是提高碳点量子产率的有效手段，然而事实上并不是所有的含N碳点都具有高质量的发光性质[25，93－95]。 这是由于人们在设计合成N掺杂碳点的过程中，常常忽略碳点中掺杂N的化学结构（化学形态）和作用机理的重要性。针对N掺杂碳点的形成机理，丁等[96]曾利用原位掺杂的方法对已合成好的碳点进行氮元素掺杂，认为氮元素可能嵌在边缘外和晶格内两种位置，而碳点中原有的含氧官能团是杂原子得以掺杂的关键。图11a展示的是理想化的掺杂行为，胺类小分子通过迈克尔加成或者烷基化作用完全填补碳点结构中含氧官能团造成的缺陷，这些含氧缺陷也决定了N掺杂的形式。而孙等[97]提出如果用含氨基和羧基原料直接参与碳点的形成。氨基和羧基进行酰胺化后形成具有吡咯型结构的共轭大分子，大分子之间再进一步缩合、交联形成碳点，而在此过程中一部分吡咯型结构的N原子转变为石墨型N分布在完整的石墨烯核芯中，而另一部分则继续以吡咯型N的形式保留在石墨烯核芯中造成空洞缺陷（图11b）。丁等[98]通过调控反应时长监测产物的变化，甚至推测N掺杂碳点的一步法合成策略实际上也是分步进行的（图11c）。首先，柠檬酸分子通过自身的脱水缩合先合成了大量蓝色荧光的普通碳点，而后双聚氰胺（Dicyandiamide，DCD）再与该碳点表面的羧基发生酰胺化反应继续自组装成石墨烯型结构，最终形成具有黄绿色荧光的N掺杂碳点。

  

图11 （a）原位两步法合成N掺杂碳点的掺杂机理示意图[96]。（b）具有吡咯型结构的共轭大分子继续交联形成N掺杂碳点[97]。（c）蓝色荧光的普通碳点在无溶剂条件下与双聚氰胺DCD反应形成黄绿色荧光N掺杂碳点，其中步骤1代表聚合过程，步骤2代表碳化过程[98]（图像经过重新编辑）Fig.11 （a）Schematic diagram of the two－step doping mechanism on N－doped CDs.（b）Possible formation process of N－doped CDs from large conjugation molecule with pyrrole structure.（c）proposed formation mechanism of NCDs prepared from CA and DCD by a solvent－free method

复杂的N掺杂过程导致在N掺杂碳点的结构中存在多种氮形态，不同构型的N原子会对N掺杂碳点不同性质产生不同影响[99]。碳点中存在的氮形态可主要分为氨基型、吡咯型、吡啶型和石墨型四种类型。图12展示了这四种氮形态在N掺杂碳点中分布的可能性，其中氨基型N也就是分布在碳点表面，而吡咯型N和吡啶型N不仅可以分布在石墨烯结构边缘，还可能分布在石墨烯结构中心，石墨型N则是规则地掺杂在石墨烯骨架中。不过，由于在各类荧光纳米粒子的研究中，氨基末端的有机分子或聚合物都常作为表面钝化剂或修饰剂出现，这往往使人混淆一些N掺杂碳点中氮元素的作用。对此，郭等[71]在综述中强调道，只有芳香型氮形态才能作为真正意义上的能够结合在碳点的核芯或者石墨烯骨架中的掺杂剂，从而影响碳点自身发光；而脂肪链上的氨基只能称作表面修饰剂，通过钝化碳点表面实现荧光增强。

  

图12 N掺杂碳点理想的局部结构示意图[100]Fig.12 Schematic localization structure of N－doped CDs

那么这些氮形态以及分布的位置与碳点的荧光性质有什么关系呢？对此，人们进行了深入的探讨，但观点不一。首先，大部分研究者相信氨基可以通过自钝化作用而改善NCDs荧光[101－102]。 但最近，Arcudi等[103]通过凝胶色谱在同一合成产物中分离出发光性质不同的三种N掺杂碳点，并指出氮元素的减少，首当其冲是氨基的减少，反而可以增强碳点荧光（图13）。从图中还可以看出氮元素的含量与所得的N掺杂碳点的发射波长并没有明确的对应关系。 钱等[104－105]利用多种不同的原料一步法合成了一系列不同含氮量的N掺杂碳点，得到的最高量子产率为36%。通过比较这些N掺杂碳点，他们发现N含量和碳点的荧光似乎没有直接关系，并提出N掺杂增强碳点荧光的原理是通过在碳点表面引入更多的芳香结构，而且氨基和吡咯型N原子可以通过形成更多的氢键从而稳定激发态，促进辐射跃迁。此外，还发现所合成的N掺杂碳点随着pH的降低荧光会逐渐增强，他们认为这是碳点表面的芳香N原子成为了活性位点所致。然而该工作中不同含氮量的N掺杂碳点的含氧量相差也极大，有的只有3.6%，有的却高达18.2%，这对于分析氮元素的作用显然是很不利的。

  

图13 （a－c）三种N掺杂碳点在不同激发波长下的发射光谱图。（d）三种N掺杂碳点在日光（上）与365 nm紫外光源（下）条件下拍摄的照片[103]（图像经过重新编辑）Fig.13 （a－c）FL spectra of three N－doped CDs in water（298 K）at different excitation wavelengths.（d）Photographs of three N－doped CDs in daylight（top）and under UV light（365 nm）illumination （bottom）

熊等[106]在S掺杂碳点中引入少量氮元素，发现荧光量子产率随着含氮量的增大从5.5%上升到54.4%，同时还伴随荧光寿命的增加。推测新增的 C－N（sp3）和 C=N（sp2）芳香型氮形态，也就是吡咯型N和吡啶型N，是使其荧光性质改善的关键，而共同存在的硫掺杂仅起到辅助作用，此外还用硼氢化钠还原的方法证实这些氮结构是分布在碳质核芯的，不会受外界的影响。Sarker等[107]计算证明，在众多的氮形态中，只有石墨型N才可以有效地裁剪碳点的电子能级，通过电子掺杂效应诱导其吸收光谱显著红移。而葛等[108]提出在碳点表面引入季铵结构，同样可能使得碳点的光谱发生明显红移。不仅如此，改变原料及其比例往往是研究这类课题的唯一方法。

在上一节中提到的胡等[70]制备的多种荧光跨越紫外光至红光区域的碳点同样也是N掺杂碳点（图5），不过他们将覆盖全光谱发光的原因归给了呈规律性变化的含氧官能团。此外，申等[86]还选用柠檬酸和尿素在DMF溶液中用溶剂热法首次合成了量子产率高达46%的橙色荧光N掺杂碳点，却没有详细解释橙色光的来源。

  

图14 碳点中氮形态调节示意图以及氮元素的XPS谱Fig.14 Schematic modification of N－specials in Cds and XPS of nitrogen

表面缺陷－晶格缺陷协同发光[89]。利用柠檬酸，脲素，甲酰胺溶剂热法，经柱色谱分离得到红色碳点，荧光红移与表面较少的羧基负电荷基团、芯区增大的石墨氮含量相关，但芯区增大的石墨氮更为关键[90]。

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纵观这些已有的报道，尽管人们在努力探索氮元素掺杂改善碳点荧光性质的机理，但依然缺乏权威性结论，通常由于变量太多而难以摸清个中门道。这便使得人们无法准确合成具有所需性质的N掺杂碳点。但就红色荧光碳点而言，似乎柠檬酸是一种好的碳源，可以保证表面更多的羧基，对位的芳香胺或端位的脂肪胺在炭化过程中可以引起C－N交联，形成石墨氮结构，但又不至于形成一个六元环含有两个或以上氮的石墨结构缺陷，也许在石墨结构中引入非常低浓度的单分散的石墨氮，对于红色荧光是有益的，而聚集态的氮（如 C－N=N－、C－N－C－N－等）是无益的。可见，若要将氮元素掺杂发展成一项有效增强碳点荧光的手段，还需要更明确的“使用手册”。

3.2 其它非金属元素掺杂碳点

除氮元素以外，其它种类的非金属元素掺杂的碳点也有所报道，只是研究的规模远不如N掺杂碳点。S掺杂碳点是继N掺杂之后出现的第二类掺杂碳点[109]，其中硫元素存在的形式可能是巯基、硫醚基或者磺酸基团[110－111]。

现实中，并非所有农户都乐意将自己承包地流转出去，因为有些农户家里有充足的劳动力，且年龄较大不愿再外出找事做，他们自己耕种自家承包地，虽然收入与流转价格差不多，但在家有些事做对自己来说也是好事。由于土地流转需要村里集中统一流转，所以即便有农户想保留承包地自己耕种也很困难，他们的承包权只能屈从流转优先权。

碳点的发光涉及两种类型的激子复合。表面缺陷发光，应该是弗伦克尔（Frenkel）激子复合发光，通常所谓的分子发光，属于局域激发发光，即一个分子或分子的一个基团，或晶体中的一个原子或分子 （统称为发光载体，light bearer）。激子HOMO－LUMO能隙与发光载体的结构有关，这是主导因素。遗憾的是，碳点发光载体的具体形态即完整的结构信息难以获取。激子能隙与晶体尺寸无关，但晶格缺陷、晶体势场会在一定程度上影响激子能隙，并且晶格缺陷可能大幅度影响荧光量子产率 （如涉及石墨氮或吡啶氮的光诱导电子转移PET导致猝灭）。

通常单独存在的硫元素似乎对荧光发射位置没有明显的影响，这可能与它较难嵌入石墨烯骨架有关，而在荧光量子产率方面，硫元素的作用可能与氨基表面钝化剂类似[106，112]。不过，硫元素常作为 N 掺杂碳点的共掺杂剂[84－85，106，113]。 于等[114]研究了N、S共掺杂碳点，在这样的碳点中S原子为N原子的功能提供了一种协同作用，大大加速了与N相关的表面态的辐射跃迁，导致荧光由含氮官能团主导。也就是说，S原子的作用可能是抑制O原子表面态并稳定和增强N原子表面态。依照此观点，葛等[108]以六种噻吩类聚合物为原料分别合成了不同荧光颜色的N、S共掺杂碳点，并且提出含氮量逐渐增多以及季铵结构的引入是荧光发射光谱红移的主要原因，而硫元素则起到了协同效应，而且随着带隙减小，激发态振动能级逐渐减少，N、S共掺杂碳点的激发依赖型荧光行为逐渐减弱（图15a）。然而，他们在探讨荧光机理的时候好像忽略了硫元素的重要性。如图15b，实际上这些碳点的氮元素含量仅为0.3%－3.0%，六种碳点中逐渐变化的不止有增加的氮元素，还有含量从19.23%下降到8.69%的硫元素，以及明显减少的氧元素。这样的硫元素含量相比常见的S掺杂碳点文献来说是比较高的，而且聚噻吩的结构也极有可能将S原子引入到石墨烯核芯结构中，因此理论上不能排除该工作中硫元素的作用。可见，S掺杂碳点还值得更深入的研究。

  

图15 （a）六种N、S共掺杂碳点的荧光机理示意图，其中GS代表基态，ES代表激发态，1代表电子从基态被激发，2代表被激发的电子返回基态，3代表碳点的表面态。（b）六种N、S共掺杂碳点在紫外光源下拍摄的照片以及相应的氮、硫元素含量百分比[108]（图像经过重新编辑）Fig.15 （a）Schematic illustration for the FL mechanism of six CDs.（1）Electrons excited from the ground state；（2）excited electrons return to the ground state；（3）the surface state of CDs.（b）Emission colours of six N－S－codoped CDs under UV light as well as N and S contents

硅作为与碳同族的元素，掺杂在石墨烯骨架的可能性比较高。冯等[115]利用四氯化硅为Si源、对苯二酚为碳源成功制备了荧光量子产率为19.2%的Si掺杂碳点，并用于生物成像和铁离子、过氧化氢的荧光传感。该Si掺杂碳点的硅元素含量为11%，他们认为这是Si原子取代了石墨烯核芯中部分碳原子的结果（图16）。不过，不太理想的是Si的掺杂导致碳点的主荧光发射峰蓝移将近80 nm，进入了紫外区，这可能是Si掺杂无缘碳点舞台的主要原因。

磷、硼、氯和氟元素常见于有机分子中，它们单独掺杂或与氮元素共掺杂的碳点也有报道[106－123]。 Patra等[124]认为富电子的 P原子作为 n型供体能够增强碳点的荧光性质，助于辐射跃迁途径，而缺电子的B原子作为p型掺杂剂会增加非辐射电子－空穴复合途径，从而导致荧光下降。此外，还有文献称B、P的掺杂会引起碳点荧光发射波长红移[125]。Cl和F则分别会增强碳点的光电材料性能[126]和磁性[122]。

  

图16 Si掺杂碳点用于生物成像和铁离子、过氧化氢的传感的示意图[115]Fig.16 Si－doped CDs for bio－imaging and sensing Fe3+and H2O2

另一例F掺杂的碳点，以邻苯二胺 （ophenylenediamine）或二氟邻苯二胺（1，2－diamino－4，5－difluorobenzene）、酒石酸为原料，通过溶剂热法分别得到无掺杂的和F－掺杂的碳点，前者可以发射500 nm（480 nm激发）或550 nm（540 nm激发）的荧光，而后者显示大幅向红移的荧光，550 nm （480 nm 激发）或 600 nm（540 nm 激发）[127]。

首先，表面缺陷是指一个明显区别于碳点芯区或本体的边界区域或球形壳层。在该球层区域含有各种衍生于sp2和sp3杂化碳的化学基团，或其他功能性表面基团，或者悬挂键。其中，有些基团在一定条件下是荧光激活态 （activation state）或静默态（silence state），例如羰基相关的定域的电子能态。而有些基团无关于荧光[37，40－41]。由于表面缺陷态的多样性和复杂些，起源于表面缺陷态的发光，以多色性和激发依赖性发光为主要特征[38]。

3.3 与金属元素相关的碳点

  

图17 Se掺杂碳点基于氧化还原反应的荧光开关的原理图（图像经过重新编辑）[129]Fig.17 Se－doped CDs for fluorescence switch based on Oxidation－reduction

  

图18 （a）Zn盐掺杂碳点的结构示意图，其中圆圈部分为引用ZnS的碳点晶格条纹。（b）ZnS掺杂碳点和ZnO掺杂碳点水溶液在450 nm激发光源条件下拍摄的荧光照片，与CdSe/ZnS核壳型量子点作对比Fig.18 （a）A cartoon illustration on carbon dots with a doped carbon core （from an experimental HR－TEM image with ZnS lattice fringes circled）.（b）aqueous solutions of ZnS－CDots and ZnO－CDots（450 nm excitation for both）compared with a commercial toluene solution of CdSe/ZnS dots （all photographed through a 475 nm cutoff filter）

孙等[130]是最早提出金属盐掺杂碳点的，他们从掺杂半导体量子点材料受到启发，将已合成好的普通碳点样品与锌源、硫源再混合，制成了具有绿色荧光的Zn盐掺杂的碳点，并推测Zn盐是分布在碳点内部的（图18）。随后，部分研究者开始尝试合成金属元素掺杂的碳点[131－132]，认为金属元素也可以掺杂在碳点骨架中，并提出金属元素掺杂或者表面功能化可以有效调节碳点的能级，不仅能改善光学性质， 还可以引入新的功能[85]。尽管这方面的研究不多，但却很有意思。

可靠性是产品质量的基础，随着产品功能需求的增加，产品的复杂度也不断提升，从而对产品的可靠性提出了新的要求。可靠性设计优化综合考虑了产品经济性与可靠性的平衡，被广泛应用于机械[1]、车辆[2]、航空航天[3]等领域的复杂产品研发。

冯等[41]利用 1－（2－吡啶偶氮）－2－萘酚既作为碳点原料又作为金属离子螯合剂成功合成了锰元素掺杂的碳点，通过对比提出Mn2+的加入使得碳点从原本的蓝色荧光变为黄色荧光。他们认为，碳点中蓝色荧光部分来自表面缺陷态，而黄色荧光是石墨烯核芯π共轭体系引起的带边发射。也就是说，其荧光位置的改变并不是因为锰元素诱导了新的能级产生，而是Mn2+通过与缺陷内的杂原子结合猝灭了表面缺陷态发光，使得π共轭体系带边发射成为主导荧光，并将其称为核态（core state）。不过核态的量子产率仅为4.7%。如图19所示，他们提出锰元素分布在碳点内部，主要与石墨烯缺陷处的N原子结合。不仅如此，无论是在碳点合成之后加入Mn2+还是在碳点合成之前先让原料与Mn2+螯合形成配合物，最终都会制备出锰元素“功能化”的碳点，图19很好地展示了人们普遍认为的金属元素掺杂机理。有趣的是，在该碳点中锰元素的原子百分比不足1%，却发挥了如此强烈的作用。之后，同组成员还报道了Co2+掺杂碳点，发现Co元素会为碳点引入新的能级，类似电荷转移作用，导致碳点出现量子产率为6.2%的橙色荧光[133]。

由于萃铯余液中钾钠含量较高，经过一轮萃取反萃试验后，还有少量的钾钠残留在反萃液中，使铷的纯度降低。铷反萃液进行新一轮的萃取反萃试验，可进一步提高反萃液中铷的浓度，降低杂质离子含量，提高铷盐的纯度。

陈等[134]以甲苯为溶剂合成了具有非激发依赖型黄色荧光的Zn掺杂碳点，量子产率高达51.2%，并用于制作光子晶体和染料墨水等 （图20）。相比未加锌源而合成的普通碳点，锌元素的加入使发射峰从蓝色波段红移至黄色波段，作者推测，锌元素以Zn－O键存在于碳点中，从而引入或促使某种缺陷态的形成。不过，由于缺乏其它元素的结构信息以及与普通碳点量子产率的对比，难以说明该碳点的高荧光量子产率是否也是锌元素引起的。

  

图19 MnII诱导的功能化碳点的形成策略示意图，中心内插图为普通蓝色碳点（左）和MnII功能化碳点的荧光机理图[41]（图像经过重新编辑）Fig.19 Strategy for MnII－induced functionalization of CDs.Center inset refers to photophysics of common blue CDs and MnII－CDs

  

图20 Zn2+掺杂碳点的形成机理及相关应用示意图[134]Fig.20 Formation process of Zn2+doped CDs and various applications

田等[135]利用Mg2+和柠檬酸的螯合作用，成功在水热法合成过程中将镁元素引入到N掺杂碳点中，其中Mg原子含量为4.0%。他们认为Mg2+与柠檬酸的羧基有较强的结合力，因此在合成过程中对羧基起到一定的保护作用，使荧光显著增强，并强调Mg的存在不影响N原子增强荧光的功能。此外，在该工作中镁元素对碳点的荧光发射波长没有贡献。吴等[136]利用金属离子与N原子之间的螯合作用将铜元素引入碳骨架中，选用Na2[Cu（EDTA）]作为原料以热解法直接合成了Cu掺杂碳点，其中铜元素含量为2.1%（图21）。尽管该碳点在荧光性质上没有特殊表现，但其电子受体、供体能力较普通碳点分别提高了2.5和1.5倍，具有良好的光催化性能。

  

图 21 （a）热解 Na2[Cu（EDTA）]制备 Cu－掺杂碳点的机理示意图。 （b）Cu－掺杂碳点的透射电镜图。 （c）Cu－掺杂碳点的紫外－可见吸收光谱与普通碳点、原料对比（图像经过重新编辑）Fig.21 （a）Schematic representation of the pyrolytic synthetic procedure for Cu－CDs.（b）TEM and HRTEM （inset）images of Cu－CDs.（c）UV/Vis absorption spectra of Cu－CDs，compared with CDs and Na2[Cu（EDTA）]precursors.Inset in （c）：photographs showing Cu－CDs in daylight（left）and under UV－light irradiation （365 nm）

两种机理的根本性的差别在于：是化学基团影响发光的波长，还是碳点尺寸影响发光的波长。而发光波长的可调节性，必须是建立在其中之一的基础上的。但目前也不排除两种机制协同耦合的可能性，也就是说，表面化学基团作为偶极子通过影响价带和导带带隙而左右量子限制的发光现象。

虽然这些文献都拿出了碳点含有金属元素的证据，例如XPS、EDX或元素分析，然而严格地来说，半径过大的金属原子是否真的能够掺入无序堆叠的石墨烯核芯骨架是个问题，如果金属元素仅是以配位作用分布在碳点表面，那么更像是一种表面修饰剂，因此部分研究者较为严谨地称它们为金属元素功能化的碳点。实际上，仔细分析这些文献，许多有金属元素参与的碳点中各元素形态都有所改变，因此无法清晰地区分到底是官能团引起缺陷态的变化，还是金属元素造成的新的辐射跃迁引起的。此外，最关键的是，许多所谓的金属掺杂碳点都没有经过严格、仔细、彻底的分离，很难说金属元素到底是处于什么状态。还有，上述许多金属元素是常见的荧光猝灭物质，那么它们真正增强碳点的荧光原因是什么？

从以上计算得出,当瞬间风力为20.6m/s、主拖轮选用航速5节时，满载最大拖力31.75t。以满载拖力的最大值作为配置拖轮及钢丝的参考数据。

N为数字低通滤波器中截止频率的调节信号,即设计的数字低通滤波器只需调节整个算法程序中的N值即可实现不同带宽的低通滤波器。

4 碳点问题和展望

制备碳点的原料价格低廉，可选择性广泛，合成设备简单，反应通常在水溶液中即可完成。因此，碳点合成方法便捷、灵活是其最大的优点。其次，碳点具有化学惰性、无毒性、易功能化、耐光漂白等特点。如今，碳点作为极具潜力的荧光纳米材料已经被广泛用于生物传感、生物成像、药物投放、光动力学治疗等领域[7，138]，但实际上随着研究的深入，碳点的弱点也逐渐暴露出来，包括以下几个方面。

良好的开端是成功的一半，晨间活动是孩子进入幼儿园的第一个活动，晨间户外锻炼则是幼儿一日生活中所不可或缺的重要环节。我们在进行“体育活动园本化”的研究过程中充分认识到合理地组织安排晨间户外体育锻炼活动，不仅可以使整整休息了一夜的幼儿肢体得以舒展，起到锻炼身体的作用，更能让孩子带着成功与快乐的体验精神饱满、情绪愉快地开始新的一天的学习和生活。

第一，表面结构。首先，表面化学特征是探究和调节碳点荧光性质的关键切入点，只有掌握碳点各种表面官能团对其荧光强度或位置的影响机制，有目的性地引入和调节这些官能团，才能实现荧光可调，提高所需碳点的荧光量子产率。其次，由于特殊的结构，碳点不可能像量子点那样表面带有高度统一的官能团，因此碳点虽然同为纳米级类球型材料，拥有可观的比表面积，但是其实际表面利用率却较低。举个例子，曲等[139]在研究碳点作为过氧化物酶的催化性能时，分别选择性地掩蔽同一款碳点表面的酮羰基、羧基或羟基并调查这些碳点衍生物的催化活性，结果发现只有酮羰基是真正的催化活性位点，羧基只是充当基底结合位点，而羟基甚至会抑制该活性。然而又很难合成特定的不含羟基的碳点作为过氧化物模拟酶。可见，碳点丰富的表面官能团在应用方面可能反而是个劣势。同样，在生物探针的修饰和生物非特异性结合方面也会遭遇这个问题。

第二，内部结构。晶格缺陷结构仍然难以精准控制，准确检测内部缺陷的数量、状态、以及π－孤岛的准确的大小以及边缘情况等也是困难的。

第三，掺杂碳点。掺杂应该是杂原子取代碳环的碳原子位置，而不是与表面基团的配位。目前掺杂碳点是主要的研究方向，杂原子的存在使得碳点结构更加难以精准控制，其表面官能团显得更加复杂。同时，研究掺杂碳点，首先必须严格运行分离程序，切勿造成假象。其次，要严格区分真正掺杂状态和表面配位状态，尤其对所谓金属离子掺杂。

第四，发光起源。发光起源有几种观点：表面缺陷态发光，晶格缺陷态发光，表面缺陷态和晶格缺陷态协同发光，分别涉及到不同的激子复合机制。每制备一款碳点，就推测一种发光机制，这种情况依然存在，不像无机半导体量子点发光那样具有明确的发光机制，且表面覆盖基团组成明确，数量基本可以估计。量子限制效应、表面基团对量子限制效应产生何种影响，仍需要深入探索。

第五，发光颜色调制。其实，表面结构和晶格缺陷态难以精准控制导致发光起源的不确定性是影响碳点颜色调制的根本因素。不像半导体量子点那样，发光机制明晰，颜色可以随意地调制。目前，虽然有少量方法可以合成出发射红色荧光的碳点，但大部分所制备的碳点基本都只具有普通的蓝色或绿色荧光。且这些碳点真正的最佳激发与发射波长间距不大。也就是说碳点真实的斯托克斯位移较小，几乎与有机小分子无差，并不能有效地排除生物荧光背景干扰。尽管碳点具有激发依赖型荧光，却依然难以实现荧光“可调”，而且还引起其发射光谱比半导体量子点的发射光谱更宽等问题。而基于激发依赖型荧光所衍生的多色生物成像手段，虽然可以使碳点根据实际情况避开其它共染色剂的发光范围，但其量子产率较低的问题往往会造成困扰。

例5：At Least 26 Killed in Collapse of Italian Bridge(BBC,14 Aug.2018)

第六，关于术语问题。建议使用“碳点”，简便，外延更宽，给人留下更大的讨论空间。而碳量子点是不推荐的，因为还没有完全证明量子限制效应支配碳点的发光。

总之，与半导体量子点相比，碳点最大的优势便是毒性低和环境友好。然而在这个量子点已进入商品化的时代，碳点却还存在太多的不确定性：内在结构不确定，官能团分布不确定，荧光机理不确定，甚至调节荧光的方法也不确定。尽管与碳点相关的应用方面的文章快速增长，然而如若不解决其基础理论问题，碳点将很难在应用方面有所突破。总的来说，目前不只是碳点，其它荧光纳米材料也一样，还不足以撼动量子点的地位，也难以取代量子点在各个领域的应用。

参考文献

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