0 前言

随着全球工业化的高速发展，不规范的工农业生产造成了严重的环境污染。水环境重金属污染是危害最大的环境污染问题之一[1]。与其它污染物相比，重金属的最根本特征是不能通过自然界本身的物理、化学或生物净化而得到分解或降解。相反，重金属能够在动物和植物体内积累，并通过食物链逐步富集，其浓度可成千上万甚至百万倍地增加，最终威胁人类健康。银离子（Ag+）被认为是广泛存在于土壤、水体甚至食品中的毒性最高的重金属污染物之一[2]。美国环境保护署限定生活饮用水中最高Ag+允许浓度为900 nmol/L[3]。我国生活饮用水卫生标准（GB5749－2006）更为严格，限定生活饮用水中最高Ag+允许浓度为463 nmol/L。过量的Ag+可损害人体神经、肾脏、免疫和心血管等系统，严重时致人死亡[4]。常规Ag+检测方法主要包括原子吸收光谱法[5]、电感耦合等离子体质谱法[6]等。然而，这些方法不同程度地存在分析过程繁琐费时、使用仪器价格昂贵、对操作人员要求较高的专业技能等问题。

他们先到了银行，经理很快找出了罗素青的存折，把办理这笔业务的办事员也叫过来了，他们告诉老福，存折上的五百万是分两天提走的，因为当天银行里没有这么多现金，这件事当时给大家的印象很深。

纳米金是指金颗粒直径在1～100 nm之间的金材料，是最稳定的贵金属纳米粒子之一。纳米金由于其成熟的制备方法、独特的光学和电学性质、良好的稳定性以及生物亲和性，已在化学生物传感领域获得广泛应用[7]。例如，纳米金具有很强的表面等离子体共振吸收特性，其特征等离子体吸收波长在520 nm左右。当粒径在20 nm左右的纳米金颗粒之间的距离显著大于平均颗粒直径时，溶液显红色。随着颗粒直径增大，特别是颗粒间发生凝集使得颗粒间距小于平均颗粒直径时，溶液呈现紫红色甚至蓝色。近年来，利用纳米金作为高性能比色探针发展各类目视重金属离子检测方法层出不穷。例如，利用DNA或L－半胱氨酸修饰纳米金比色检测Hg2+[8－9]、使用巯基化单链DNA修饰纳米金检测Ag+[10]。尽管如此，绝大多数方法必须对纳米金进行昂贵耗时的预修饰处理。因此，利用表面未经任何修饰的纳米金开发新型Ag+检测方法仍是一件极有意义的工作。

3，3，5，5－四甲基联苯胺（TMB）具有无致痛性、无致突变性等特性，是酶联免疫吸附测定法中最常用的高效显色剂。该文尝试利用Ag+对TMB的特异的氧化性[11]，介导未经表面修饰的裸纳米金凝集变色机理，建立一种简单、经济、灵敏、特异的Ag+目视检测新方法。相关检测原理如图1所示。当样品中含有Ag+时，分析物离子通过特异性氧化TMB产生正电荷性产物（TMBox）[11]。该产物进一步通过静电吸附作用拉近由柠檬酸还原法制备的表面负电荷性的裸纳米金颗粒之间的距离使颗粒凝集，导致反应溶液发生由红至蓝的颜色变化。通过肉眼观察反应溶液颜色变化就能实现Ag+的定性或半定量分析；利用紫外－可见吸收光谱则可进行准确定量分析。实验优化了TMB浓度、反应时间、反应温度等主要参数，考察了新方法的分析性能，最后进行了实际水样的回收率实验。

在主观方面，醉酒型危险驾驶罪在过失和故意方面存在两种不同的意见，无论是过失还是故意对于学者而言都有其自己的理论学说。

  

图1 基于目标介导未修饰纳米金凝集的Ag+目视纳米传感检测原理示意图Fig.1 Schematic representation of working principle of the visual nanosensing of Ag+based on target－mediated aggregation of bare gold nanoparticles

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

使用美的牌家用微波炉合成的纳米金颗粒。使用日本JEOL公司的JEM－2100F透射电子显微镜（TEM）表征单分散和凝集纳米金的形态和尺寸。光学表征使用美国Varian公司的Cary 50紫外－可见分光光度计。比色结果使用iPhone 5s手机拍摄。

（1）扇体夹于中厚层的半深湖—深湖相泥岩之中，为厚层块状砂砾岩与中厚层暗色泥质岩呈不等厚互层沉积，主要发育于深洼陷内近陡岸一侧。

氯金酸（HAuCl4·4H2O）是美国 Sigma－Aldrich公司产品。柠檬酸钠购于上海晶纯生化科技有限公司。 水溶性 3，3，5，5－四甲基联苯胺（TMB）是生工生物工程（上海）股份有限公司产品。硝酸银（AgNO3）购于西陇化工股份有限公司。其它化学试剂亦均为分析纯，使用时无需进一步纯化。如无特殊说明，所有溶液均使用超纯水 （电阻率～18.2 MΩ·cm）配制。 超纯水系统（UPS－II－20L）是成都悦骏科技有限公司产品。

1.2 纳米金的制备

利用稍加修改的微波炉辅助 （柠檬酸钠还原）法来制备纳米金[12]。在250 mL烧杯中依次加入97 mL超纯水、1 mL w=1%氯金酸水溶液和2 mL w=1%柠檬酸钠水溶液。快速混合后置于微波炉中高火加热约8 min后取出。待纳米金溶液冷却至常温后转移至100 mL容量瓶，并用超纯水定容，最后置于4℃冰箱中保存。所制备的纳米金颗粒的平均粒径从TEM图像估计约为20 nm。注意：所涉及玻璃器皿使用前均需要用新制王水浸泡12 h，随后用超纯水彻底清洗，待于烘箱中干燥后备用。

1.3 Ag+检测流程

依次将 100 μL Ag+样品溶液、100 μL TMB 溶液（6.2 μmol/L）与 400 μL 纳米金溶液常温下混合反应4 min。肉眼观察混合物溶液的颜色变化，进行Ag+的目视定性或半定量分析，或在紫外－可见分光光度计上量测其在400～800 nm波长范围里的光谱用于定量分析。利用波长710与522 nm 处的吸光度比值（A710/A522）与 Ag+浓度（cAg+）来绘制校正曲线。此外，取校园内池塘水为实际样，用标准加入法进行实际样品测定，并计算回收率。

由于Ag+对TMB的氧化是一个即时反应过程，则Ag+氧化TMB产物溶液与纳米金溶液的反应时间将决定整个新方法的分析时间。实验通过将 100 μL Ag+样品溶液 （3 μmol/L）、100 μL TMB溶液（6.2 μmol/L）和 400 μL 纳米金溶液常温下（约25℃）依次混合，随后目视观察混合溶液的颜色在0～10 min内的变化情况，优化了Ag+氧化TMB产物与纳米金的反应时间。结果显示，当反应时间为4 min时，混合溶液开始完全呈现蓝色，而且不再随时间延长（如至10 min）而发生改变。这说明由Ag+氧化TMB产物诱导的纳米金颗粒的凝集在4 min内已基本完成。因此，实验选择4 min作为最优的Ag+氧化TMB产物与纳米金反应时间。

2 结果与讨论

2.1 可行性研究

  

图2 三种混合物溶液的紫外－可见光谱：（a）200 μL超纯水与 400 μL 纳米金溶液；（b）100 μL 超纯水、100 μL TMB 溶液（6.2 μmol/L）与 400 μL 纳米金溶液；（c）100 μL Ag+样品（3 μmol/L）、100 μL TMB 溶液（6.2 μmol/L）与400 μL纳米金溶液。插图分别为这三种混合溶液的比色结果（上右）与TEM图像（下左）。图中标尺均为20 nmFig.2 UV－vis spectra obtained from three mixture solutions：（a）200 μL ultrapure water and 400 μL gold nanoparticle solution；（b）100 μL ultrapure water，100 μL TMB solution （6.2 μmol/L）and 400 μL gold nanoparticle solution；and （c）100 μL Ag+sample （3 μmol/L），100 μL TMB solution （6.2 μmol/L）and 400 μL gold nanoparticle solution.Insets show colorimectric results （top right）and TMB images （bottom left）of the above three mixturesolutions.Each scale bar is 20 nm

通过对比检测空白样 （不含分析物的超纯水）和 3 μmol/L Ag+样品，结合紫外－可见光谱与TEM表征，验证了所提出的Ag+纳米传感检测方法的可行性。图2显示，400 μL纳米金溶液与200 μL水的混合溶液呈现鲜艳的红色 （插图，上右，a），紫外－可见光谱中522 nm附近处出现明显的特征吸收峰（曲线a）。从TEM图像中可以看出，此时的纳米金颗粒因表面吸附负电荷性柠檬酸根离子而在溶液中相互排斥，分散良好，颗粒之间的距离显著大于平均颗粒直径（估算约为20 nm）（插图，下左，a）。 当检测空白样品时，100 μL水样依次与 100 μL TMB 溶液 （6.2 μmol/L）、400 μL纳米金溶液混合后，所得混合溶液的颜色（红色）和紫外－可见光谱几乎没有变化 （曲线b；插图，上右，b），暗示溶液中存在的TMB几乎未影响纳米金的分散性。相应的TEM图像也支持该推论（插图，下左，b）。 另一方面，当 3 μmol/L Ag+样品（100 μL）预先与 6.2 μmol/L TMB 溶液（100 μL）反应后再加入到纳米金溶液（400 μL）中时，得到的是深蓝色混合溶液（插图，上右，c），表明此时溶液中有大量的纳米金颗粒发生了凝集[7]。这些凝集颗粒的紫外－可见光谱显示，它们在520 nm处的吸收峰急剧降低，同时在680 nm附近出现另一个宽且强的吸收峰（曲线c）。从TEM图像则更能直观地观察到这些凝集的纳米金颗粒（插图，下左，c）。检测Ag+样品时出现纳米金颗粒凝集的现象应归因于Ag+可氧化TMB原位产生正电荷性产物[11]。通过利用静电吸附作用，该衍生产物能拉近表面负电荷性的纳米金之间的距离致使颗粒发生凝集。

(6)花岗岩类残坡积物：在北西部徐家老屋及胡公山一带分布，地貌类型为低山区，主要出露石英正长斑岩、二长花岗岩、角闪二长岩等。淀积层一般呈酸性，风化后一般成粗骨土，土质疏松，砂砾含量大。

2.2 实验条件的优化

2.2.1 TMB浓度的优化

前期研究显示，高浓度下TMB因自身的质子化也能介导裸纳米金颗粒凝集。为了降低TMB自身质子化所带来的对该方法中纳米金凝集的影响，实验优化了其使用浓度。用超纯水配制9种不同浓度的 TMB 溶液，即 0、0.5、0.75、1.5、3.1、6.2、12.5、25 和 50 μmol/L；其中 TMB 浓度为 0 的溶液（超纯水）作为空白对照。分别取100 μL上述溶液依次与 100 μL超纯水、400 μL纳米金溶液常温下混匀，观察反应溶液的颜色变化（图3）。从图3的比色结果可以明显看出，当TMB浓度在较低的0.5～6.2 μmol/L范围时，TMB即使存在自身质子化，也不能介导纳米金凝集。此时，含有分散良好的纳米金颗粒的混合溶液都呈现出与空白对照中纳米金溶液一样的红色。当TMB浓度从6.2 μmol/L增大到12.5 μmol/L时，纳米金溶液的颜色开始变成紫红色，表明其中存在较少量的凝集颗粒；当TMB浓度继续增大到25和50 μmol/L后，因其自身质子化程度已足以诱导大量纳米金颗粒凝集，最终得到蓝色混合物溶液。因此，在所考察的TMB浓度范围内，选择自身质子化不影响纳米金凝集的最高浓度，即6.2 μmol/L，作为最优浓度用于后续实验。μL）混合反应4 min，优化了Ag+与TMB的反应时间。由图4的比色结果可知，在不同的Ag+与TMB反应时间下，得到的是几乎没有颜色差别的蓝色混合物溶液。该结果间接表明，Ag+与TMB之间的氧化还原反应非常快速，二者混合均匀后就能产生大量正电荷性产物用于介导后续加入的表面负电荷性纳米金颗粒的凝集。因此，为了减少分析时间，在后续实验中采取依次混合Ag+样品、TMB溶液和纳米金溶液的操作步骤。

1、完善线路另一侧的断路器，给线路配置一套光纤差动保护。光纤差动保护由于其保护原理与过度电阻无关，且动作速度快，可以有效快速切除高阻接地情况下的故障；

  

图4 Ag+与TMB反应时间的优化；图中数字单位为minFig.4 Optimization of the reaction time between Ag+and TMB

  

图3 TMB浓度的优化；图中数字单位为μmol/LFig.3 Optimization of the TMB concentration

2.2.3 Ag+与TMB反应温度的优化

新方法的分析时间很大程度上取决于Ag+与TMB的反应时间。实验通过将3 μmol/L Ag+样品溶液（每次 100 μL）与 6.2 μmol/L TMB 溶液（每次100 μL）常温下（约 25 ℃）分别反应 0、10、15、30、60、90和150 min后，再与纳米金溶液（每次400

从表4中2016年武术散打冠军赛中量级别散打摔法技术使用情况统计可知：贴身摔技术使用次数多于接招摔，而成功次数确少于接招摔，贴身摔技术使用成功率仅为42%，接招摔成功率为50.7%，这也是由各路摔法技术的特殊性决定的。各路摔法技术使用总量为420次，可见对于拳法和腿法相比明显减少，而摔法的成功率则明显高于拳法和腿法的技术使用成功率。在2016年武术散打冠军赛中贴身摔和接招摔的使用频数和成功率总体上表现较为平衡，直接有效地配合了腿法和拳法技术的使用，在大型比赛中起着关键的制胜作用。

2.2.2 Ag+与TMB反应时间的优化

从前一个优化实验结果来看，Ag+对TMB的氧化是即时反应过程，因而可推测实验温度对该反应过程的影响不大。为了验证该推论，实验通过将 3 μmol/L Ag+样品溶液（每次 100 μL）与 6.2 μmol/L TMB 溶液（每次 100 μL）分别在 4、25（常温）、37和50℃下混合后再加入纳米金溶液 （每次 400 μL）反应 4 min，考察了温度对 Ag+与 TMB之间氧化还原反应的影响。结果显示，四组实验得到的都是蓝色混合物溶液，有力证明了Ag+氧化TMB时不依赖反应温度。因此，为了降低分析成本，同时方便新方法适用于野外或现场分析，选择常温（约25℃）作为最优的Ag+与TMB反应温度。

2.2.4 Ag+氧化TMB产物与纳米金反应体积比的优化

2.2.6 Ag+氧化TMB产物与纳米金反应温度的优化

2.2.5 Ag+氧化TMB产物与纳米金反应时间的优化

此外，对于导师的职责，已经建立或正在尝试本科生导师制的高校院系基本上都有较为详尽全面的阐释，有的高校还规范到印制了专门的工作记录手册，一般都对导师与学生的见面次数有所规定，并且基本上由本科生导师承担学生毕业实习与毕业论文的指导工作，除此之外，各高校所列举的职责或是比较务虚、或是无从评价考核——诸如思想政治教育、学习方法传授、指导学生科研创新、指导学生就业，等等。缺乏硬指标，是导师制在实践中容易流于形式、只有部分师生从中受益的主要原因。

实验接着优化了Ag+氧化TMB产物溶液与纳米金溶液的反应体积比。先将等体积的3 μmol/L Ag+样品溶液与6.2 μmol/L TMB溶液在常温下混合反应，随后取100、200、300、400和500 μL 反应溶液，分别与 500、400、300、200 和 100 μL纳米金溶液混合，4 min后观察溶液颜色变化。结果显示，只有反应体积比200/400得到蓝色混合溶液，因而选择其作为最优的Ag+氧化TMB产物与纳米金反应体积比。

实验还优化了Ag+氧化TMB产物溶液与纳米金溶液的反应温度。先依次将3 μmol/L Ag+样品溶液（每次 100 μL）、6.2 μmol/L TMB 溶液（每次 100 μL）和纳米金溶液（每次 400 μL）常温下混合，随后分别在 4、25（常温）、37 和 50℃下反应4 min后观察溶液的颜色变化。结果显示，四种温度下最后均形成蓝色的混合物溶液，表明反应温度对Ag+氧化TMB产物诱导纳米金颗粒发生凝集影响很小。因此，为了降低分析成本，同时方便新方法适用于野外或现场分析，选择常温（约25℃）作为最优的Ag+氧化TMB产物与纳米金反应温度。

2.3 新方法的Ag+检测性能

2.3.1 特异性

具有良好的检测特异性是分析方法的基本要求之一。在上述优化的条件下，实验考察了新方法的Ag+检测特异性。分别将100 μL空白样品溶液（超纯水）、Ag+样品溶液（3 μmol/L）或 15 种其它金属离子溶液 （浓度在50～300 μmol/L范围）依次与 6.2 μmol/L TMB 溶液（每次 100 μL）和纳米金溶液（每次 400 μL）常温下（约 25℃）混合，4 min后观察混合溶液的颜色变化。从图5的比色结果可以明显看出，尽管Ag+浓度比其他金属离子浓度低16～100倍，但仅在分析Ag+样品时获得蓝色的混合物溶液，从而表明新方法具有优异的检测特异性。该方法的检测特异性可能部分归因于Ag+对TMB具有较好的选择性氧化作用，所产生的正电荷性氧化产物进而有效介导表面负电荷性纳米金颗粒的凝集。此外，应当指出的是，所有金属离子样品中均加入了相同浓度的掩蔽剂EDTA，以达到降低非目标离子对TMB的非特异性氧化的目的。

  

图5 新方法特异性考察；图中数字单位为μmol/LFig.5 Specificity investigation of the new Ag+assay

2.3.2 Ag+目视检测性能

在优化的实验条件下，实验考察了新方法的Ag+目视检测性能。分别取 100 μL不同浓度（0.37 ～ 5 μmol/L） 的 Ag+样品溶液依次与 6.2 μmol/L TMB溶液 （每次100 μL）和纳米金溶液（每次 400 μL）常温下（约 25 ℃）混合，4 min 后观察混合溶液的颜色变化；并与空白样品进行结果对照。从图6的比色结果可以发现，与空白样品相比，当Ag+浓度为较低的0.37和0.75 μmol/L时，得到的是相互间目视很难区分的红色反应混合物溶液，表明此时Ag+氧化TMB产生正电荷性产物的数量较少，溶液中的绝大多数纳米金颗粒依然保持良好的分散性。随着Ag+浓度从0.75增大到1 μmol/L，所形成的混合物溶液呈现出深红色；而其浓度的持续增大导致所得混合物溶液的颜色逐渐变为紫红与深蓝，间接反映了Ag+氧化TMB产生正电荷性产物的数量在不断提高，诱导越来越多的表面负电荷性纳米金颗粒发生凝集。因此，新方法的Ag+目视检测下限为1 μmol/L。

  

图6 新方法检测不同浓度Ag+样品所得的比色结果；图中数字单位为μmol/LFig.6 Colorimetric results obtained from the assays of different Ag+samples

2.3.3 基于紫外可见吸收光谱的Ag+定量检测性能

“权筝他们家也是，凭什么上我们医院？这要真出什么事儿，我和我爸还不得受挂落？”在车上何西心里就小九九着，没敢说出来，知道这时候说这个不合适，可对权筝的同情大打折扣。

为了实现Ag+浓度的准确定量分析，实验进一步利用紫外－可见分光光度计量测图6中的反应混合物溶液的吸光度，所得光谱图如图7所示。由图7可知，空白样品（不含Ag+）的紫外－可见光谱中522 nm处出现明显的纳米金颗粒的特征吸收峰。检测0.37 μmol/L Ag+样品时，所得反应混合物溶液在522 nm的吸光度（A522）明显下降；随着Ag+浓度的持续提高，相应混合物溶液的A522值持续降低，而光谱图中600～800 nm范围里随之出现另一个宽的且吸光度逐渐变强的吸收峰。这里的紫外可见吸收光谱量测结果与图6所得比色结果相吻合。不同样品的紫外可见吸收光谱的变化，更准确地反映了随着Ag+浓度的增高，其氧化TMB产生正电荷性产物的数量随着增大，从而介导负电荷性纳米金颗粒发生的凝集愈多。图8显示的是选择波长710与522 nm处吸光度的比值（A710/A522）对 Ag+浓度（cAg+）作图得到的校正曲线。由图8可知，在0.37～5 μmol/L浓度范围内，样品的A710/A522比值与cAg+呈线性关系，线性回归方程是y=0.30662x－0.01637 （r=0.9960）。此外，根据 3σ规则，Ag+的检测下限估算为115 nmol/L。

  

图7 不同浓度Ag+样品所得混合物溶液的紫外可见吸收光谱Fig.7 UV－vis spectra obtained from the assays of different Ag+samples

  

图8 选择图7中波长710与522 nm处吸光度的比值（A710/A522）对 Ag+浓度（cAg+）作图得到的校正曲线Fig.8 The working curve describing the linear relationship between the ratios of absorbaces at 710 and 522 nm （A710/A522）shown in Fig.7 and the Ag+concentrations（cAg+）

2.3.4 实际样品分析及回收率实验

为进一步验证新方法的实际应用能力，采取池塘水样进行回收率实验。将池塘水先经超滤膜（孔径～200 nm）过滤。取100 μL滤液依次与100 μL TMB（6.2 μmol/L）、400 μL 纳米金溶液常温下混合。实验发现4 min后混合溶液依然保持纳米金的原始红色，表明池塘水样中可能不含Ag+。随后，用该滤液分别配制含有 0.75、1.5、3与 5 μmol/L Ag+的 4个实际水样 （均含有 10 μmol/L EDTA）。采用新方法检测这些水样，并量测相应的紫外可见吸收光谱，最后计算A710/A522比值后代入2.3.3中得到的线性方程，估算出各个样品加标后的总Ag+浓度。回收率定义为检出的Ag+浓度与实际加入Ag+浓度的比值 （以百分数表示）。实验结果显示，4个水样的Ag+回收率范围是92.99%～101.23%，表明新方法可望用于实际复杂环境水体中Ag+的检测分析。

3 结论

该论文利用Ag+特异性氧化TMB反应，协同氧化产物诱导纳米金凝集机理，成功发展了一种Ag+目视检测新方法。依次将样品、TMB和纳米金溶液在常温下混合后，仅需肉眼观察混合溶液的颜色变化，就能实现Ag+的快速定性或半定量分析（目视检测下限约为1 μmol/L）。结果表明新方法具有操作简单、分析快速、特异性良好、光谱定量检测下限（约为115 nmol/L）较低等优点。此外，实际水样的回收率结果亦令人满意。因此，所发展的新型Ag+目视纳米传感方法可望广泛应用于环境监测、食品安全等领域。

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