0 引言

近年来，国际国内恐怖威胁持续增长，恐怖分子使用化学毒剂会造成大量人员伤亡，引起社会恐慌，如1995年的东京地铁沙林事件，对化学毒剂及其他毒害物质进行快速准确的检测和鉴定变得十分重要。在20世纪70年代发展起来的离子迁移谱技术（Ion mobility sepctrometry，IMS），是目前应用最为广泛的痕量化学物质检测技术之一，具有灵敏度高、分析速度快、能耗低、易于小型化并且工作在大气压下等特点，被广泛应用于对毒品[1]、爆炸物[2]和化学战剂[3]等毒害物质的检测和鉴定。但离子迁移谱技术在实际应用中存在以下几个问题：一是现在商用IMS的分辨率只有30左右[4]，对约化迁移率相近的化合物很难区分，容易产生误报。如二氯甲烷与1，2－二氯乙烷的约化迁移率都为2.625 cm2/V·s，氯气与碘甲烷的约化迁移率都为2.388 cm2/V·s，仅用IMS很难对这类物质进行准确的鉴定。二是IMS对混合物检测困难。混合物在电离区会发生复杂的相互作用，有的化合物在电离区会互相湮灭，如苯，甲苯，二甲苯；有的混合物中一种或几种组分浓度较大，会影响其他组分离子的生成；有的通过互相反应生成了新的产物离子。这些都造成IMS对混合物鉴定的困难[5]。

气相色谱 （Gas Chromatography，GC） 与IMS的联用技术（GC－IMS），在对混合物进行检测时，可以通过GC的高分离效能，完成对混合物的预先分离，使混合物成为单一组分后再进入IMS检测器进行检测，避免了混合物在电离区的复杂反应，能够有效地降低IMS灵敏度和分辨率的压力，大大提高IMS对混合物检测的准确度。另一方面，通过GC与IMS联用可得到色谱的保留时间和离子迁移谱的迁移时间的二维信息，可以对物质进行更准确的定性，减少IMS对迁移率相近物质的误报。GC－IMS技术极大地拓宽了传统IMS的应用范围[6－7]。除了应用于反恐安全和环境监测等领域，对毒品、爆炸物和化学毒剂的检测外，通过热裂解的进样系统，GC－IMS还可用于蛋白质分子，细菌分子，生物气溶胶等生物大分子的检测，还可通过对人体呼出的挥发性有机气体进行检测，以便对人体可能产生的疾病进行预防，已经成功应用于对国际空间站中挥发性有机物的检测。

通过搭建实验室自制气相色谱与离子迁移谱仪的联用平台，并对影响联用效果的色谱柱温度、载气流速、迁移管电压等因素进行了研究；采用固相微萃取技术萃取顶空气相，实现混合物样品引入，通过调节影响参数，实现迁移率相近的光气与其干扰物的混合二维分离；利用联用平台在负离子模式下，采用液体进样的方法，选取适宜的色谱条件，在60 s内实现了负离子模式下化学毒剂芥子气及其干扰物二氯甲烷、四氯化碳、二溴甲烷、1，2－二溴乙烷的五种物质的混合二维分离。

1 实验部分

1.1 化学试剂

所用化学毒剂芥子气、光气来源于国民核化生国家重点实验室，纯度均为98%；所用化学试剂二氯甲烷纯度为分析纯 （北京化工厂），1，2－二氯乙烷纯度为分析纯（天津市福晨化学试剂厂），四氯化碳纯度为化学纯（北京化学试剂公司），二溴甲烷纯度为 98%（西亚试剂公司），1，2－二溴乙烷纯度为化学纯（上海化学试剂中心化工厂）；所用载气高纯氮气纯度为99.9992%（北京氦普北分气体工业有限公司），合成空气的氧气含量为19.5%～23.5%（北京氦普北分气体工业有限公司）。

1.4统计学方法 采用SPSS18.0软件对所有数据进行统计分析,计量采用(±s)表示;计数资料采取率,以χ2进行校验,P<0.05具有统计学意义。

1.2 仪器设备

所用电子天平型号为FA1104（上海民桥精密科学仪器公司），微量进样器（上海高鸽工贸有限公司），离子迁移谱平台软件（自研），所用构成的快速色谱的主要参数如表1所示。所用实验室自制的离子迁移谱仪的主要参数如表2所示。

通过实验得到的二维数据还原两种物质的色谱信息，计算分离度信息，两种物质的保留时间和分离度随色谱柱温度变化如图4所示。

 

表1 快速气相色谱仪主要参数Tab.1 Main parameters of rapid gas chromatograph

  

色谱柱型号SE－30色谱柱类型集束毛细管柱长度30 cm色谱柱温度30～170 ℃升温方式恒定柱温程序升温载气流速5～90 mL/min载气种类氮气

 

表2 离子迁移谱仪主要参数Tab.2 Main parameters of ion mobility spectrometry

  

离子源63Ni 100 MBq离子栅门类型Bradbury－Nielson标准进样气体或气态开门时间200 μs迁移管温度37～40 ℃迁移管长度6.29 cm样品流速300 mL/min工作气压标准大气压漂移气流速500 mL/min电场强度289 V/cm掺杂剂水进样类型膜进样

1.3 实验过程

搭建联用平台，进行联用影响参数测试。负离子模式选取迁移率相近的四氯化碳和二溴甲烷作为混合物样品，分别取2 μL样品于10 mL水中混合作为待测样品，采用固相微萃取的样品引入方法，萃取时间为20 min。色谱条件为气化室温度220℃，载气流速30 mL/min，色谱柱温度100℃；离子迁移谱条件为迁移管电压2420 V，迁移管温度100℃，漂移气流速600 mL/min。调节色谱柱温度分别为120℃、100℃、80℃、60℃、40℃，测试两种物质的保留时间和迁移时间，研究不同色谱柱温度对联用效果的影响。调节色谱柱载气流速分别为10 mL/min、20 mL/min、30 mL/min、40 mL/min、50 mL/min 测试两种物质的保留时间和迁移时间，研究不同色谱柱载气流速对联用效果的影响。调节迁移管电压分别为1200 V、1500 V、1800 V、2110 V、2420 V， 测试两种物质的保留时间和迁移时间，研究不同迁移管电压对联用效果的影响。

出台水源地保护相关条例，完善水库水源地保护工作的长效管理机制。政府统筹协调，明确保护责任，建立领导责任制，落实水源保护工作责任主体。建立水源地上下游地方政府部门安全保障部门联动机制，实现信息互享。加强水源地执法检查，与环保、公安、法院、司法、镇村部门配合，开展综合执法，不定期进行防汛清障，严肃查处水事案件。

从图2可以看出随色谱柱温度从40℃升高到120℃，四氯化碳和二溴甲烷的保留时间分别从68 s降到了22 s，108 s降到了31 s，即分析速度加快，但与此同时，两者的分离度也从1.7降到了0.5，分离度减小。分析原因是，提高柱温，可以加速样品分子在色谱固定相和流动相中的传质过程，减小传质阻力，提高了柱效率，加快了组分从色谱柱的流出，但提高柱温也加剧了组分分子的纵向扩散，使色谱的选择性变差，从而降低了分离度。因此若分离是主要矛盾，宜选用较低的柱温，从缩短分析时间考虑，升高柱温能显著地缩短保留时间，加快分析速度。要实现混合物的快速准确分离和鉴定，需要综合考虑两方面的因素。

运用GC－IMS联用平台，负离子模式下化学毒剂光气、芥子气及可能的干扰物进行了混合物分离实验。三种卤代烷烃，1，2－二氯乙烷，二溴甲烷，1，2－二溴乙烷各 0.5 μL 于充满光气的 20 mL顶空瓶中，用固相微萃取 （solid－phase microextraction，SPME）萃取顶空气相实现样品引入，萃取时间为20 min。载气流速60 mL/min，当色谱柱温度为30℃时，得到光气与其干扰物的混合二维分离谱图。不经过色谱，用同样的样品，进行热解析－离子迁移谱对照实验。

色谱柱温度150℃、载气流速50 mL/min，离子迁移条件为迁移管电压2400 V、迁移管温度100℃、漂移气流速400 mL/min。分别取0.1 μL二氯甲烷、四氯化碳、二溴甲烷、1，2－二溴乙烷、0.2 μL芥子气于5 mL容量瓶中，加正己烷定容，得到五种物质的混合溶液。取0.5 μL混合样品进行GC－IMS测试，得到芥子气与干扰物的混合二维谱图。不经过色谱，用同样的样品，进行热解析－离子迁移谱对照实验。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱温度条件研究

利用联用平台进行色谱柱温度条件研究，色谱柱温度分别为 40℃、60℃、80℃、100℃、120℃，得到的负离子模式下四氯化碳和二溴甲烷的二维分离情况如图1所示。

通过实验得到的二维数据还原两种物质的色谱信息，计算分离度信息，两种物质的保留时间和分离度随色谱柱温度变化如图2所示。

2）修改的后64卦卦序（图8），揭示了64卦序数／阴阳对称规律，这也许是一个史无前例的、划时代的发现！呈现出既阴阳对称又数量平衡，阴中有阳，阳中有阴，阴阳相抱，自然天成。这岂不是精美的“阴阳／数量太极图”吗？64卦若采用比干八宫卦序，那么乾为首卦就要改变了，即坤为1，乾为2。

2.2 载气流速条件研究

目前，国内已有大量研究表明饲料本身的营养成分组成会对其NDF的瘤胃降解特性产生影响，但对于不同地区饲料及不同种植方式对饲料NDF瘤胃降解特性的研究较少。陈艳等[19]虽对包括全株玉米青贮在内的6种肉牛常用粗饲料的瘤胃降解特性进行了研究，但并未涉及不同全株玉米青贮的瘤胃降解规律。李洋等[20]在陈艳等的基础上研究了甘肃、山东、四川、陕西和辽宁5个地方的全株玉米青贮的瘤胃降解特性，结果发现不同地区的全株玉米青贮NDF含量存在较大差异，NDF的瘤胃降解率的高低顺序依次为山东＞甘肃＞陕西＞四川＞辽宁。

投入使用的节能技术应充分考虑其成本，不能为了追求节能、高效而一味加大投资，使得建筑的开发成本不断增加。所以，电气设计师在优化节能设计时，应着重考虑设备材料应用及节能方式选择，以尽量实现成本控制及节能性能优化。

含风电的交直流互联电网AGC两级分层模型预测控制//廖小兵,刘开培,汪宁渤,马彦宏,陈钊,丁坤,等//(8):45

利用联用平台进行迁移管电压条件研究，在迁移管电压分别为 1200 V、1500 V、1800 V、2110 V、2420 V条件下，得到的负离子模式下四氯化碳和二溴甲烷的二维分离情况如图5所示。

  

图1 不同柱温下的四氯化碳和二溴甲烷的GC-IMS谱图Fig.1 GC-IMS spectra of carbon tetrachloride and methyl bromide at different column temperatures

  

图2 四氯化碳和二溴甲烷的保留时间及分离度随柱温变化图Fig.2 Retention time and separation degree of carbon tetrachloride and methyl bromide with column temperature change

  

图3 不同载气流速下的四氯化碳和二溴甲烷的GC-IMS谱图Fig.3 GC-IMS spectra of carbon tetrachloride and methane at different carrier gas velocities

  

图4 四氯化碳和二溴甲烷的保留时间和分离度随载气流速变化图Fig.4 Retention time and separation degree of carbon tetrachloride and methyl bromide with gas flow rate

2.3 迁移管电压条件研究

从图4可以看出随色谱柱载气流速从10 mL/min增加到50 mL/min时，四氯化碳和二溴甲烷的保留时间均减小，即分析速度随载气流速的增加而加快，但与此同时，两者的分离度也从1.30降到了0.46，即分离度随载气流速的增加而减小。分析原因是，增加载气流速能够加快组分分子在色谱柱中的传质过程，加快组分从色谱柱的流出，但增大载气流速也会使色谱的选择性变坏，从而降低了分离度。因此若分离是主要矛盾，宜选用较低的载气流速，从缩短分析时间考虑，增大载气流速能显著地缩短保留时间，加快分析速度。要实现混合物的快速准确分离和鉴定，需要综合考虑。

通过实验得到的二维数据还原两种物质的色谱信息，计算分离度信息，两种物质的保留时间和分离度随色谱柱温度变化如图6所示。

  

图5 不同迁移管电压条件下的四氯化碳和二溴甲烷的GC-IMS谱图Fig.5 GC-IMS spectra of carbon tetrachloride and methane under different transfer tube voltages

  

图6 四氯化碳和二溴甲烷的保留时间和分离度随迁移管电压变化图Fig.6 Retention time and separation degree of carbon tetrachloride and methyl bromide with transition tube voltage

两种物质的信号强度随迁移管电压变化如图7所示。

  

图7 四氯化碳和二溴甲烷的信号强度随迁移管电压变化图Fig.7 Diagram of signal intensity of carbon tetrachloride and methane versus migration tube

从图6和图7可以看出四氯化碳和二溴甲烷的保留时间和分离度随迁移管电压增大，没有明显变化，但两种物质的信号强度随迁移管总电压近似成线性增加，原因是随着迁移管总电压的增加，产物离子在电场作用下的迁移速度增大，在相同的离子栅门的开门时间内，通过离子栅门进入迁移区的离子数就增多，导致信号强度增大。但是离子运动速度的加快也降低不同离子在迁移管中的分离能力，从表3中可以看出，四氯化碳和二溴甲烷的迁移时间随迁移管电压的增加都减小，迁移管电压从1200 V上升到2420 V过程中，两者的迁移时间差值从0.78 ms缩小到0.51 ms，不利于两者的二维分离。

(2)空间变化最显著的土地利用类型有耕地和建设用地。耕地的增加部分主要分布在东部丘陵地区和西部、北部地势低洼平坦地区，减少部分在北部临海和中部；建设用地大规模增加，主要分布在山东省东南部和西北低洼平坦地区。

2.4 光气及其干扰物

如图8所示，通过固相微萃取，萃取顶空气相实现样品引入，在色谱柱温度为30℃，载气流速为60 mL/min条件下，实现了化学毒剂光气与其迁移率相近的三种卤代烷烃（1，2－二氯乙烷、二溴甲烷和1，2－二溴乙烷）的二维分离。横坐标为色谱的保留时间信息，纵坐标为离子迁移谱的迁移时间信息。从图中可以清晰地对四种物质进行鉴别，出峰时间为21 s时为光气（迁移时间4.68 ms）；53 s时 1，2－二氯乙烷（迁移时间 4.68 ms）开始出峰；二溴甲烷的出峰时间为83 s（迁移时间5.16 ms），1，2－二溴乙烷的出峰时间为 198 s（迁移时间5.16 ms）。通过GC－IMS实现了对化学毒剂光气及与它迁移时间相近的三种卤代烷烃的混合物的分离鉴定，可以有效地弥补IMS对混合物及迁移率相近物质检测的不足。

 

表3 光气及其干扰物的离子迁移信息Tab.3 Migration information of phosgene and its interfering compounds

  

化合物实测迁移时间（ms）实测约化迁移率文献报道约化迁移率光气4.68 2.84 2.625[8]1，2－二氯乙烷4.68 2.84 2.625[8]二溴甲烷5.16 2.57 2.447[8]1，2－二溴乙烷5.16 2.57 2.445[8]

实验对化学毒剂光气及其干扰物进行了测试，根据文献报道1，2－二氯乙烷与光气约化迁移率相同，都为 2.625 cm2/V·s，产物离子为 Cl－，二溴甲烷，1，2－二溴乙烷与光气约化迁移率相近。该研究对光气与约化迁移率相同的1，2－二氯乙烷，与约化迁移率相近的两种卤代烷，二溴甲烷和1，2－二溴乙烷进行混合物GC－IMS分离实验。

利用平台在实验条件下，对负离子模式下各物质进行单独测试，得到的各物质样品峰位如表3所示。

利用联用平台进行色谱柱载气流速条件研究，在色谱柱载气流速分别10 mL/min、20 mL/min、30 mL/min、40 mL/min、50 mL/min 下，得到负离子模式下四氯化碳和二溴甲烷的二维分离情况如图3所示。

  

图8 光气及其干扰物的GC－IMS谱图Fig.8 GC－IMS spectra of phosgene and its interfering substances

图9为不经过色谱分离，直接对混合物样品进行IMS测试的谱图。图中6.04 ms为空气峰位，4.68 ms为光气与1，2－二氯乙烷的峰位，但仅通过离子迁移的峰位无法判定是光气还是1，2－二氯乙烷，混合物的IMS谱图上未见到两种溴代烷的5.16 ms峰位，可能是溴代烷烃的电子亲和性小于氯代烷烃。

  

图9 混合物IMS谱图Fig.9 IMS spectra of mixtures

2.5 芥子气及其干扰物

利用平台在实验条件下，用水杨酸甲酯溶液进行校准，此条件下的迁移时间6.20 ms。对负离子模式下各物质进行单独测试，得到的各物质的离子迁移峰位和约化迁移率如表4所示。

文献报道芥子气约化迁移率为1.56 cm2/V·s的产物离子为 M（O2）－1，约化迁移率为 2.71 cm2/V·s的产物离子为Cl－1。该研究实际测定约化迁移率2.70 cm2/V·s与产物离子Cl－1的接近，没有出现K0为1.56 cm2/V·s的峰，与日本科学研究所测试的Sabre4000现象相同[9]。该研究针对与芥子气迁移时间完全相同的四氯化碳、1，2－二氯乙烷，及迁移时间相近的二溴甲烷、1，2－二溴乙烷，进行混合物GC－IMS分离研究。

 

表4 芥子气及其干扰物离子迁移信息Tab.4 Migration information of mustard and its interfering chemicals

  

化合物实测迁移时间（ms）实测约化迁移率文献报道约化迁移率芥子气3.72 2.70 1.56，2.71[9]四氯化碳3.72 2.70 2.625[8]1，2－二氯乙烷3.72 2.70 2.625[8]二溴甲烷4.16 2.41 2.447[8]1，2－二溴乙烷4.16 2.41 2.445[8]

利用联用平台，对负离子模式下芥子气及四种卤代烷烃进行单独测试。得到的二氯甲烷、四氯化碳、二溴甲烷、1，2－二溴乙烷的迁移时间（3.72 ms、3.72 ms、4.16 ms、4.16 ms） 与芥子气的迁移时间（3.72 ms）十分接近，在色谱条件为色谱柱温度150℃，载气流速50 mL/min条件下，出峰时间分别为 5 s、8 s、10 s、13 s，芥子气的出峰时间为53 s。实验在60 s内实现了芥子气与其迁移率相近的四种卤代烷烃的分离，排除了干扰（图10）。

  

图10 芥子气及四种卤代烷烃的GC－IMS谱图Fig.10 GC－IMS spectra of mustard and four kinds of halogenated alkanes

相同浓度条件下进行混合物样品的IMS测试，实验装置如图11左所示，采用自制的热解析进样模块，控制气化温度为250℃，得到五种物质的混合物样品峰如图11右所示。在实验测试过程中混合物的IMS谱图只出现一个样品峰位，为3.72 ms，对应混合物中二氯甲烷，四氯化碳和芥子气的样品峰。只通过IMS的检测，无法对这三种物质进行识别，而两种溴代烷烃的峰位没有出现，可能是由于电子亲和性比氯代烷烃的差，导致在混合物样品中未能出峰。

企业财务风险不仅受复杂多变的外界环境影响，而且也和企业自身发展及内部环境有关，比如企业风险防范意识、风险评估能力、内部控制体系等。财务风险控制是企业内部控制的核心内容，对企业的财务活动具有重要的调控作用。

  

图11 混合物IMS测试装置及实验结果图Fig.11 Test device and IMS spectra of mixtures

3 结论

通过搭建实验室自制的GC－IMS联用平台，通过负离子模式下测试四氯化碳和二溴甲烷，考察了色谱柱温度、载气流速、迁移管电压、迁移管温度和漂移气流速的变化，对联用分离效果的影响。升高柱温和增加载气流速加快了组分从色谱柱的流出，使分析速度加快，但降低了色谱对混合物的分离度，在对物质进行快速分离鉴定中需要综合考虑。迁移管电压对混合物的保留时间和分离度没有明显影响，但负离子模式下两组物质的信号强度随迁移管总电压近似成线性增加，负离子模式下两组物质的迁移时间随迁移管电压的增大而减小，且两组物质的迁移时间差值随迁移管电压的增加而不断缩小，且二峰之间的峰位差变小，不利于二维分离的实现。

通过快速气相色谱－离子迁移谱仪联用平台，实现了负离子模式下化学毒剂光气与约化迁移率相近的三种卤代烷烃的混合二维分离，在60 s内实现了芥子气与约化迁移率相近的干扰物二氯甲烷、四氯化碳、二溴甲烷、1，2－二溴乙烷的混合物的快速二维分离与检测。

参考文献

[1]Karpas Z.Ion mobility spectrometry：a personal retrospective[J].International journal for ion mobility spectrometry，2012，15（1）：1－8.

[2]Ewing R G，Atkinson D A，Eiceman G A，et al.A critical review of ion mobility spectrometryfor the detection of explosives and explosive related compounds[J].Talanta，2001，54（3）：515－529.

[3]Makinen M A，Anttalainen O A，Sillanpa M E T.Ion Mobility Spectrometry and Its Applications in Detection of Chemical Warfare Agents[J].Analytical chemistry，2010，82 （23）：9594－9600.

[4]Kanu A B，Herbert H H.Ion mobility spectrometry：recent developments and novel applications[J].Spectrometry techniques，2004，15（2）：125－136.

[5]Mohammad T J，Mohammad S，Hossein S.Design for gas chromatography－corona discharge－ion mobility spectrometry[J].Analytical chemistry，2012，84（22）：10077－10084.

[6]程沙沙，陈创，王卫国，等.一种基于离子迁移谱的气相色谱检测器及其应用 [J].色谱，2011，9（9）：901－907.

[7]Kwan C，Erickson R P，SmithP A，et al.Chemical warfare agent detection using GC－IMS：a comparative study[C].IEEE sensor journal，2010，10（3）：451－460.

[8]Leonhardt J W.A new ppb－gas analyzer by means of GC－ion mobility spectrometry （GC－IMS）[J].Journal of Radio analytical and Nuclear Chemistry，2003，257 （1）：133－139.

[9]Sohn，H，Steinhanses J.Use of ion mobility spectrometry for the preliminary evaluation of hazardous military waste sites－opportunities and limitations[J].society for ion mobility spectrometry，1998，1：1－14.