0 引言

碘为卤族元素之一，在卤族元素中化学活性最弱，但仍可与大多数元素直接化合，并以化合物形式广泛存在于自然界。碘作为人体的必需微量元素，是合成甲状腺激素的主要原料，成人每天需碘量为150～200 mg[1－3]。人体中碘缺乏可引起如甲状腺肿、地方性克汀病等；碘过量可使患甲亢的风险提高以及引起甲状腺肿、甲状腺功能减退、甲状腺炎等[4－7]。 碘单质（I2）微溶于水，水解产生稳定的次碘酸可使棕黄色水溶液呈酸性；而易溶于乙醇、乙醚、甘油等有机溶剂。碘遇淀粉呈蓝色，据此可实现定性、定量检测[8]。在医药上用作碘酒、碘仿等消毒剂以及镇痛剂、脱臭剂等[9]。海藻中碘含量最丰富，是提取纯碘的主要原料。工业上用碘也来源于海藻，主要用于医药、燃料、感光材料、染料、烟雾灭火剂、感光乳剂等[10－11]化学试剂，因此工业废水中常含有一定量的碘离子，这既是对碘资源的浪费，也会影响水体质量，进而影响生命健康[12]。所以，对碘离子进行分析检测，具有十分重要的研究意义，也为碘的回收打好基础。

测定碘离子的方法很多，如容量法、原子吸收光谱法、碘－淀粉显色光度法、紫外分光光度法、化学发光法及荧光法、离子选择电极、ICP－MS法等。荧光光谱法具有快速，用量少，选择性好，灵敏度高，重现性好等优点。迄今为止，关于荧光传感器的研究比较多，但荧光探针的选择范围有限[13]。在已报道的荧光探针分子中，有机染料分子因其稳定的荧光特性备受青睐，常见的有机染料分子有罗丹明类、荧光素、香豆素等。罗丹明类染料具有摩尔吸光系数高、光稳定性好、对pH值不敏感、较宽的波长范围及可延伸到可见光区的吸收和较高的量子产率等优点[14]。此外，由于罗丹明类染料的荧光性质可调控、检测背景信号小等优异性能被广泛应用在分子生物学、细胞生物学、分子遗传学、药理学、生理学、单分子检测、荧光标记、激光染料、荧光探针、信息科学等方面，是分析化学和生物医药科学等领域中最常用的荧光染料[15－16]。随着应用范围越来越广泛，罗丹明类荧光染料的发展迅速且得到越来越多的重视[17]。

该文根据碘离子与碘酸根首先在稀硫酸溶液中反应生成I2，然后I2与罗丹明B反应导致荧光猝灭，荧光猝灭值在一定范围内与碘离子浓度呈线性关系，建立了测定痕量碘离子的荧光猝灭的分析方法。该方法操作简便快速，检出限低，灵敏度高，选择性好，所需试剂价格低廉且易得，是一种方便有效的碘离子检测方法。采用本方法测定未知水样中碘离子的浓度，结果较为满意。

从口岸运行62年的整体来看，二连浩特口岸的进出口贸易工作完成得非常出色，成为了我国北方贸易繁荣发展的重要门户。之所以能够如此出色，与口岸边防力量提供的和平稳定环境密不可分。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

实验所用超纯水取自Pall公司的Cascada LS型超纯水系统，样品的称量采用Mettler Toledo公司的Me204e型电子分析天平，样品的移取使用Dragon Lab公司的可调移液枪，溶液混匀使用德国IKA公司的Vortex Genius 3型漩涡混合器和昆山市超声仪器有限公司的KQ5200DE型数控超声波器，样品的加热与冷藏采用常州国华电器有限公司的HH－42型数显恒温搅拌循环水箱及海尔冰箱，样品的荧光强度测定与分析使用Clinx Science Instruments公司的CUV－10型紫外透射仪和Horiba公司的FluoroMax－4型荧光光谱仪。

要在重视学校创新创业教育的基础上加大社区创客教育与高校创新创业教育的联动机制，激发合力，努力将社区创新教育糅合到社会经济结构的各个环节中去，不断进化和完善社区教育体制，构建社区教育资源共享机制［1］。

1.2 KI用量的优化

图1（a）为向罗丹明B中加入不同量 KI（6 mmol/L）的荧光强度图。从图中可以看出，随着KI加入量的增加，罗丹明B的荧光强度逐渐降低。当KI加入量增加到5 μL时，罗丹明B的荧光强度开始呈现平缓趋势，当增加到10 μL时，罗丹明B的荧光强度几乎不再发生变化。为了得到较为明显准确的实验结果，选择KI溶液的用量为10 μL。

图1（b）为向罗丹明B中加入不同量H2SO4（0.01 mol/L）的荧光强度图。从图中可以看出，随着H2SO4加入量的增加，罗丹明B的荧光强度逐渐降低，说明H+的量会影响生成的I2的多少，从而对罗丹明B的荧光强度产生影响。当H2SO4加入量增加到5 μL时，罗丹明B的荧光强度几乎不再降低。因此选择H2SO4溶液的用量为5 μL。

1.3 H2SO4用量的优化

于离心管中加入 1 μL 1.0 mg/mL的 KIO3，10 μL 未知 KI浓度的水样，20 μL 1.0×10－5mol/L 的罗丹明B，用超纯水定容至95 μL混匀后加入5 μL 0.01 mol/L H2SO4。 50 min 后，在 λex=550 nm、λem=575 nm的波长下测定溶液的荧光强度。

罗丹明B购买自北京东胜泰博科技有限公司。碘酸钾购买自上海试剂二厂；碘化钾购买自天津市科密欧化学试剂有限公司。硫酸购买自莱阳经济技术开发区精细化工厂。其他试剂均购买自天津市大茂化学试剂厂。所用试剂均为市售分析纯，使用时未进行纯化。

1.4 测定时间的优化

图2为向罗丹明B中加入KI后不同时间测定的荧光强度图。从图中可以看出，随着测定时间的延长，罗丹明B的荧光强度变化速率逐渐降低，这说明随着反应时间的增长I2的生成速率逐渐减慢。当反应时间达到40 min时，罗丹明B的荧光强度几乎趋于平缓。从反应的完全性及节约时间的角度来说，选择测定的时间为50 min。

1.5 测定温度的优化

取4个离心管，于每个离心管中加入6 μL 1.0 mg/mL 的 KIO3，60 μL 6 mmol/L 的 KI，120 μL 1.0×10－5mol/L的罗丹明B，用超纯水定容至570 μL 混匀后加入 30 μL 0.01 mol/L H2SO4，分别置于4℃，常温（25℃），40℃，60℃条件下孵育，然后分别在 0，15，30，45，60，75 min时，λex=550 nm及λem=575 nm的波长下测定溶液的荧光强度，每次测定取 100 μL。

1.6 共存离子的影响

取31个离心管，于每个离心管中加入1 μL 1.0 mg/mL 的 KIO3，10 μL 6 mmol/L 的 Na+，Ag+，Li+，NH4+，Ba2+，Cu2+，Zn2+，Mg2+，Ca2+，Mn2+，Sr2+，Pb2+，Ni2+， Co2+， Hg2+， Fe2+， Fe3+， Bi3+， Ti4+，Cl－，Br－，OH－，NO3－， CH3COO－， CO32－， SO42－， S2O32－， Cr2O72－，Fe（CN）63－，Fe（CN）64－，I－，20 μL 1.0×10－5mol/L 的罗丹明B，用超纯水定容至95 μL混匀后加入5 μL 0.01 mol/L H2SO4。 50 min 后，在 λex=550 nm、λem=575 nm的波长下测定溶液的荧光强度。

1.7 实际样品的测定

取12个离心管，于每个离心管中加入1 μL 1.0 mg/mL 的 KIO3，10 μL 6 mmol/L 的 KI，20 μL 1.0×10－5mol/L 的罗丹明 B， 然后各加入 69， 68，67，66，65，64，61，60，59，58 μL 超纯水，混匀后加入 0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11 μL 0.01 mol/L H2SO4。50 min后，在λex=550 nm及λem=575 nm的波长下测定溶液的荧光强度。

2 结果与讨论

2.1 KI和H2SO4用量的优化

取16个离心管，于每个离心管中加入1 μL 1.0 mg/mL 的 KIO3，0，1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12， 13， 14， 15 μL 6 mmol/L 的 KI，20 μL 1.0×10－5mol/L的罗丹明B，用超纯水定容至95 μL 混匀后加入 5 μL 0.01 mol/L H2SO4。 50 min后，在荧光激发波长λex=550 nm及荧光发射波长λem=575 nm的条件下测定溶液的荧光强度。

  

图 1 KI（a）和 H2SO4（b）用量的优化Fig.1 Optimization of the dosage of KI（a）and H2SO4（b）

对于外行人来说，神经突触的图像看起来就像密密麻麻的星图。将所有突触进行分类超出了任何人类研究者的能力和所能承受的时间付出，因此该研究团队利用了新的机器学习分类技术，开发出了一种算法，该算法无须人类监督即可自动解析这些数据——超过10万亿字节的数据。

从上往下看去，铜矿像一口巨型平底锅的底部，又像是一个上天赐予的巨大“天坑”。不同年代采矿的遗迹，使“天坑”由上到下留下了像梯田一样不同印记的层级，一圈圈，一层层，极富美感。“天坑”的底部，平整得像足球场。为数不多的矿工星星点点，开着挖掘机掘矿，大吨位的矿车载着矿石，喘着粗气往山坡上爬行，空载的车辆，又一辆接一辆地鱼贯驶入坑底。

2.2 测定时间和温度的优化

于离心管中加入 1 μL 1.0 mg/mL的 KIO3，10 μL 6 mmol/L 的 KI，20 μL 1.0×10－5mol/L 的罗丹明B，用超纯水定容至 95 μL混匀后加入5 μL 0.01 mol/L H2SO4。 分别于 0，5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55，60，65，70，75，80，85，90 min时，在λex=550 nm及λem=575 nm的波长下测定溶液的荧光强度。

图2（b）为不同测定温度的罗丹明B荧光强度图。由图可知，不同温度对罗丹明B荧光强度的影响并不是特别明显，但还是可以看出在常温（25℃）时荧光强度最低，即荧光猝灭效果最好，因此选择实验的测定温度为常温。

本文选用混合物标准k-ε模型作为湍流模型, 即将多相流视为一连续流体, 物性参数为多相的平均值, 从而建立多相流的湍流模型, 其湍流动能方程为:

2.3 共存离子的影响

图 3 为不同离子 （1.Na+，2.Ag+，3.Li+，4.NH4+，5.Ba2+，6.Cu2+，7.Zn2+，8.Mg2+，9.Ca2+，10.Mn2+，11.Sr2+，12.Pb2+，13.Ni2+，14.Co2+，15.Hg2+，16.Fe2+，17.Fe3+，18.Bi3+，19.Ti4+，20.Cl－，21.Br－，22.OH－，23.NO3－，24.CH3COO－，25.CO32－，26.SO42－，27.S2O32－，28.Cr2O72－，29.Fe（CN）63－，30.Fe（CN）64－，31.I－参比，32.空白对照）存在时的罗丹明B的荧光强度图。从图中可以看出，实验所用的离子对罗丹明B的荧光强度几乎没有影响。

  

图 2 测定时间（a）和温度（b）的优化Fig.2 Optimization of the determination time （a）and temperature （b）

  

图3 罗丹明B对不同离子的检测特异性Fig.3 Specific detection of Rhodamine B for different ions

2.4 实际样品的测定

图4为实际样品的罗丹明B荧光强度图。从图中可以看出，I－浓度在5～60 μg/L的范围内与体系的荧光强度呈现良好的线性相关性，回归方程为 F=5.686×106－77839.16 c， 相关系数r2=0.9949。三种未知浓度的水样测定结果如表1所示。

3 结论

  

图4 实际样品中不同浓度碘离子的罗丹明B荧光响应图Fig.4 The responses of fluorescence intensities of Rhodamine B to I－ions with different concentrations in practical samples

 

表1 三种未知浓度的水样测定结果Tab.1 The test results of three kinds water samples with unknown concentration

  

样品编号1 2 3测定所得的荧光强度F/cps 5034860 3698420 1428710样品浓度 c/（滋g/L）8.37 25.15 54.69

该论文依据荧光光谱分析的基本原理，建立了罗丹明B荧光猝灭法测定碘离子的基本实验方案，I－浓度在5～60 μg/L的范围内与体系的荧光强度呈现良好的线性相关性，回归方程为F=5.686×106－ 77839.16 c，相关系数 r2=0.9949。方法简便快捷，检测灵敏度高，选择性好，所用试剂价格低廉且易得，是一种方便有效的碘离子检测方法，可以作为实际工作中的常规检测。

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