烟草是一种特殊的叶用为主的经济作物，其产质量并重，尤重质量。在烟草大田生长期间，栽培、营养管理等要求与其他作物有明显的差异；随着烤烟品种的更新换代，植烟土壤、生态环境等因素的变化，烟草生产对化肥或农药等农资产品的质量要求也相应发生了变化，如肥料或农药工艺配方要求，形态、质量、有效成分比例都会发生改变，不同烟叶产区都会根据当地烤烟品种、土壤和生态环境因素施用特定的化肥和农药。因此，研究一种技术和方法快速鉴别烟草生产期间施用的不同厂家生产的质量发生变化，但是肉眼无法直接区分的化肥或农药产品，就非常必要，这对于烟叶生产持续、稳定、协调和健康发展，以及资源利用和环境保护具有重要的意义。

近年来，我国不断加强对农药和化肥市场管理的力度，但假冒、伪劣、禁用农药或化肥在市场中仍然占有一定比例。农资产品质量与农产品产量、质量及食品安全问题息息相关。化肥和农药常规质量检测和鉴别面临许多技术困难：检测项目多、方法多、时间长、成本高、前处理复杂等。近红外光谱法快速、简便，可实现现场和在线分析，无损、环保、无需复杂的前处理过程，兼具成本低等优点，能快速鉴别人工肉眼无法区分的产品，近年来广泛应用于食品[1-3]、农业[4-5]等领域，同时也为化肥和农药制剂质量分析与监管提供了另一种有效途径。近红外光谱分析技术在化肥和农药主要成分检测方面都有应用，但大部分都是定量检测化肥和农药主要成分的应用，如宋乐[6]、苏彩珠[7]和周新奇[8]等分别应用近红外光谱分析技术结合偏最小二乘法测定了复合肥料中尿素、缩二脲和水分，复合肥中总氮含量和复合肥中N、P、K的含量，且取得了非常好的检测结果；熊艳梅等[9]采用傅里叶近红外光谱分析技术结合偏最小二乘法，定量分析了乳油中有效成分高盖的含量，模型的决定系数R2大于0.9999，SEC小于0.019，SEP小于0.030，表明近红外光谱分析技术可以准确地定量分析农药乳油中有效成分含量；苏彩珠[10]通过近红外定性方法建立了化肥品种的快速鉴别模型，模型的实验识别率为99.5 %，但是初步应用的准确识别率为72.2 %。本文结合布鲁克公司的OPUS软件定性分析中合格性测试模块分别建立了烟草大田生长过程中不同形态且使用率较高化肥和农药的合格性测试模型来鉴别化肥和农药产品，同时还详细介绍了该方法的原理。该方法具有简单、快捷的优点，适合烟草生产过程中化肥和农药的快速鉴别，对应用近红外光谱定性分析快速鉴别产品真伪具有一定的指导意义。

1　材料与方法

1.1　仪器

MPA型傅里叶变换近红外光谱仪(德国Bruker公司)，内置镀金的漫反射积分球和液体光纤探头，Pbs检测器。分析软件采用Bruker OPUS 7.5版本，且带有定性分析数据包。

1.2　样品收集

为了使本方法具有普遍适用性，选择收集四川省烟草公司泸州烟草产区指定厂家生产、不同形态且使用率较高的农资样品作为标准样品。取样要求涵盖相应农资产品所有批次，即样品需具有代表性，且均鉴定为合格品。样品包括四川金叶化肥有限公司生产的提苗专用复合肥、山东玉成生化农药有限公司生产的吗胍·乙酸铜(粉剂农药)和山东科大创业生物有限公司生产的甲基硫菌灵(悬浮剂农药)，标准样品规格详细描述见表1。

对顶风违纪问题加大监督检查力度，严查快办，并实行责任倒查，严肃追究党组织主体责任和纪检组织的监督责任，同时对典型问题通报曝光，形成有力震慑。

[2] 张宁,张德权,李淑荣,等. 近红外光谱定性分析技术在食品安全中的应用研究进展[J].食品科技,2008(8):218-221.

 

表1　标准样品规格

  

样品名称形态归属组成数量/个提苗专用肥颗粒状复合肥总养分≥52%(N∶P∶K=12∶0∶42)40吗胍·乙酸铜粉剂农药总有效成分含量20%(盐酸吗啉胍︰乙酸铜=16∶4)40甲基硫菌灵悬浮剂农药总有效成分含量36%40

将40个颗粒状化肥、粉剂和悬浮剂农药标准样品作为对应合格性测试模型的参考集，选取部分对比验证样品作为模型测试集对模型进行内部验证，分别建立不同农资样品的合格性测试模型。根据测试集的测试报告设置建模参数，包括使用矢量归一法、一阶导数、二阶导数等方法或相互组合预处理光谱，选择建模范围以及选择合适的测试限制范围值CI，其中CI值≤4。

 

表2　验证样品规格

  

形态归属名称或描述组成生产厂家数量/个颗粒状复合肥育苗专用肥N∶P∶K=18∶10∶20四川金叶化肥3高塔复合肥N∶P∶K=15∶15∶15北京万家红生物科技3标准样品参入其他复合肥//4粉剂农药吗胍·乙酸铜盐酸吗啉胍∶乙酸铜=10∶10山东海迅生物科技3盐酸吗啉胍∶乙酸铜=10∶10山东鑫星农药公司3盐酸吗啉胍∶乙酸铜=16∶4山西奇星农药公司3悬浮剂农药甲基硫菌灵有效成分含量500g/L山西奇星农药公司3有效成分含量500g/L山西运城绿康实业有限公司3有效成分含量500g/L山东邹平农药有限公司3

1.3　光谱采集

仪器参数设置：(1)光谱扫描范围：10000～4000 cm-1；(2)分辨率：16 cm-1；(3)光谱扫描次数：64次；(4)光谱采集方式：积分球漫反射采集颗粒状和粉剂样品，透反射方式采集悬浮剂样品。每个样品分别采集3次，取3次采集的光谱平均值作为样本的原始光谱。在测量过程中，温度、湿度等环境条件尽量保持一致。采用上述仪器参数和要求分别采集标准样品和对比验证样品的光谱数据。

1.4　方法原理介绍

式中：Q1为自然对流换热量，W；k为油箱传热系数；A为油箱有效散热面积，m2；T1为外界环境温度，K；T0为液压油的温度，K。

OPUS定性分析合格性测试方法是检验样品和参考集光谱之间的偏差是否在一定限定范围内的一种简便办法。在建立合格性测试方法之前，首先要收集一定数量标准样品作为参考样品集，且这些参考集的光谱变化范围要在可接受的给定范围内。这些样品的NIR光谱反映了不同样品的变化，并形成合格性测试方法光谱范围的置信范围。置信范围按下面公式计算：

置信范围限制范围×σsample,i

通过上述公式可以算出测试样品的平均CI值和最大CI值。

结合图3和4可知：-325目新生粒级含量随着磨机转速的增加而增加，不同直径磨矿介质对新生粒级含量影响各不相同，对于-325目而言，7mm介质直径下新增产品粒级含量更多；同时在30Hz的转速下，7mm介质条件下的新生粒级单位能耗最小，故可选用7mm作为研磨介质直径。此外，在实际工业应用中会根据不同产品粒度配置不同介质配比进行细磨，以最大限度提高细磨效果。

进行合格性测试分析时，样品要通过合格性测试，要求样品光谱每个波长必须都在置信范围内。首先，对测试样品每个波长点i计算样品吸收值与参考集的平均值的偏差，再除以对应波长点吸收值标准偏差σ，其结果即为测试样品的置信系数(CI值)：

CI=(Areference,i-Asample,i)/σsample,i

其中，参考集的平均光谱；σsample,i：参考集每个波数点吸收值标准偏差；CI值：由软件设置，最佳CI限制范围为3和4之间。

减排量购买协议是直接规范碳交易双方权利义务最主要的具有法律效力的文件。由于碳交易的特殊性，减排量购买协议中的条款不同于以往的国际货物买卖合同，买卖双方都需要谙熟并仔细推敲协议各条款，对国内业主来说，对协议中的法律风险加以防范尤其重要。

软件提供3种合格性测试算法：(1)最大合格系数：在所选波长范围的基础上计算测试样品的CI值。如最大CI值的绝对值小于建立合格性测试时设置的CI限制范围，则样品通过合格性测试，否则未通过合格性测试。(2)总和1：对测试样品所有大于CI限制范围的吸收值求总和，再除以所选波数范围内的数据点总数。如计算值的绝对值小于建立合格性测试时设置和的范围值时，则样品通过合格性测试，否则未通过合格性测试。(3)总和2：对测试样品所有大于CI限制范围的吸收值求总和，再除以样品大于CI范围的数据点总数。如计算值的绝对值小于建立合格性测试时设置和的范围值时，则样品通过合格性测试，否则未通过合格性测试。

近红外光作为物质信息的载体，携带了物质分子振动的信息。不同厂家农资产品由于产品配方不同，或即使配方相同，生产工艺也会有差异存在，而这些信息都会反映在产品的近红外光谱中。化肥和农药作为化工产品，所含成分都比较单一和稳定，所以通过样品的光谱和特征提取算法就能鉴别不同厂家生产的化肥和农药产品。

2　结果与分析

2.1　光谱预处理

图1、图2和图3分别显示为复合肥、粉剂状和悬浮剂农药标准样品和对比验证样品的近红外光谱图。由图可知，复合肥和粉剂农药标准样品和对比验证品样品之间光谱在某些波段范围的吸收峰值存在差异，这也为该方法能准确鉴别不同农资样品提供了依据。但是有些农资样品之间由于化学成分组成和含量基本相同，因而近红外光谱的特征区别不大，如图2和图3悬浮剂和粉剂农药在某些波数范围差异性很小，很难直接从原始光谱进行样品鉴别分析。为提高合格性测试模型的鉴别准确率，需要采用光谱预处理方法对原始光谱进行预处理，本文主要采用矢量归一法、一阶导数、二阶导数等方法或相互组合处理光谱。原始光谱经过预处理可以很好地滤除各种因素产生的高频噪声，消除倾斜变化噪声，并矫正光谱的离散影响。

2.2　建立合格性测试模型

从表1可以看出，样品基本涵盖化肥和农药的大部分形态，具有代表性。为了验证方法的有效性，并验证模型的准确度，本文针对不同形态样品收集不同厂家不同规格的产品，或在合格产品中加入其他厂家产品进行对比验证，具体描述见表2。

  

图1　复合肥标准和验证样品光谱图

  

图2　粉剂农药标准和验证样品光谱图

  

图3　悬浮剂农药标准和验证样品光谱图

3种农资产品合格性测试模型验证图表分别见图4、图5和图6。图中绿色数据点代表参考光谱，蓝点数据点代表测试光谱，模型CI 置信范围用红线表示，且可以调整CI值来调整置信范围大小。从图中可以看出参与模型内部验证的对比验证样品基本在置信范围以外，即该方法能有效鉴别其他化肥和农药产品。

地铁轨道控制网的外业测量网形确定后，还需要确定上级控制点的位置及其联测方式。关于上级控制点的位置，其距离线路中线很近，一般就布设在道床上，相当于在地铁轨道控制网的内部。由于地铁轨道控制网测量时的搬站距离和控制点间距大致相等，一般可以用3个连续测站对同一上级控制点进行观测；若上级控制点与地铁轨道控制网的某一对控制点在同一横断面，则用4个连续测站对上级控制点进行观测，从而得到斜距、竖直角和水平方向观测值。

  

图4　复合肥合格性测试模型验证图

不同农资合格性测试模型的参数和CI值见表3。OPUS定性分析合格性测试模块对未知样品进行合格性测试时，会给出详细结果，包括合格性测试结果、样品合格性测试最大CI值、最大CI值频率范围等。

  

图5　粉剂农药合格性测试模型验证图

  

图6　悬浮剂农药合格性测试模型验证图表3　合格性模型参数

  

模型名称光谱预处理方法建模波段范围/cm-1模型CI值提苗专用肥合格性测试模型一阶导数+矢量归一法9850.9～4937.03.4吗胍·乙酸铜合格性测试模型矢量归一法8045.8～4127.03.7甲基硫菌灵合格性测试模型一阶导数8446.9～5223.33.7

为了进一步验证该方法的准确性，应用本文所建立的不同农资合格性测试模型对表2所列化肥和农药验证样品进行外部测试，结果见表4。由表4可知，其他生产厂家生产的化肥和农药验证样品测试CI值的绝对值都超过了相应农资产品的合格性测试模型规定的CI值范围，即应用合格性测试方法建立的化肥和农药合格性测试模型都能对验证样品做出准确的鉴别，且判别率都达到了100%。

 

表4　验证样品结果

  

模型名称模型CI值验证样品名称测试CI值测试结果提苗复合肥合格性测试模型3.4育苗复合肥1-22.06不通过育苗复合肥2-22.27不通过育苗复合肥3-23.06不通过高塔复合肥1-68.02不通过高塔复合肥2-67.91不通过高塔复合肥3-68.04不通过混合样品125.45不通过混合样品226.72不通过混合样品326.25不通过混合样品426.06不通过吗胍·乙酸铜合格性测试模型3.7毒网吗胍·乙酸铜1-42.25不通过毒网吗胍·乙酸铜2-41.38不通过毒网吗胍·乙酸铜3-41.26不通过鑫星吗胍·乙酸铜1-76.67不通过鑫星吗胍·乙酸铜2-75.23不通过鑫星吗胍·乙酸铜3-76.69不通过

续表4：

  

模型名称模型CI值验证样品名称测试CI值测试结果奇星吗胍·乙酸铜1-34.53不通过奇星吗胍·乙酸铜2-33.24不通过奇星吗胍·乙酸铜3-31.45不通过甲基硫菌灵合格性测试模型3.7奇星甲基硫菌灵1-15.14不通过奇星甲基硫菌灵2-14.28不通过奇星甲基硫菌灵3-16.73不通过绿宝托甲基硫菌灵1-6.04不通过绿宝托甲基硫菌灵2-6.12不通过绿宝托甲基硫菌灵3-5.23不通过清佳甲基硫菌灵1-10.73不通过清佳甲基硫菌灵2-10.34不通过清佳甲基硫菌灵3-9.28不通过

综上表述，在采用最大合格系数算法建立合格性测试模型时，未知不合格样品通过合格性测试的可能性最小，因此本文采用最大合格系数合格性测试算法。

3　结论与讨论

本文基于OPUS定性分析合格性测试方法，分别将四川省烟草公司泸州烟叶产区常用的提苗复合肥、吗胍·乙酸铜和甲基硫菌灵等产品作为标准样品，并建立了相应合格性测试模型，模型可有效鉴别其他不同生产厂家的化肥和农药产品，并得出如下结论：(1)在建立产品合格性快速鉴定模型时，适当的光谱预处理方法能有效提高光谱数据的信息量，可以采用矢量归一法、一阶导数、二阶导数或组合预处理方法。(2)利用OPUS定性分析软件提供的合格性测试模块建立的泸州烟叶产区提苗复合肥、吗胍·乙酸铜粉剂和甲基硫菌灵悬浮剂农药合格性测试模型可以有效地鉴别不同厂家生产的化肥和农药产品，判别率都达到了100%。(3)在烟草大田生长过程中，施用化肥和农药种类繁多，且不同烟叶产区不同烟草生产季度都有各自的特点。本文介绍的合格性测试方法非常适合烟叶生产过程中农资产品的鉴别，如化肥或农药产品发生变化，只需结合一定数量的合格样品，并建立合格性测试模型，即可快速鉴别其他产品；该方法还可以推广应用到其他行业产品的鉴别。

坏消息综合症。症状:在各种消息中乐于相信、传播、分享“坏消息”，在社会发展的多种可能中，倾向于相信最坏的那一种。

3种表面处理组产生抗剪切强度分别为：A组(8.232 ± 0.340)MPa，B组(6.964 ± 0.501)MPa，

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为了评估算法,在Intel(R)Core(TM)i7-7700 CPU @ 3.60GHz,8GB内存,Ubuntu 16.04 LTS 64位操作系统的环境下进行了实验测试。测试的目标区域是50×50的正方形区域,算法的参数设置为popsize=3,pm=0.5,Gm=100,K1=5,K2=5。对节点数量N,节点感知半径Rs,节点通信半径Rc,网络的覆盖百分比p在不同取值情况下进行了多次实验,每一个实验用例测试30次,测试结果取平均值。

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对于“统一领导”的财务原则而言，在财务共享平台当中，煤矿企业需对财权予以合理的分配，适当放松对各个部门的绝对领导，并在条件允许的范围中，给予他们部分自由掌控权，让他们自行地对项目计划以及预算报表等予以制定。通过对财务共享平台的有效运用，领导层可以对企业资产与资金流向进行实时的掌握，以便于根据具体的经营状况来判断经营活动是否合理，这样既能够提升工作效率，还可以确保资金在运营过程中的安全。其次，就过分分权的相关煤炭企业而言，需从上至下进行大变革，通过财务共享来对经济活动进行牵制，增强对各个部门的管理，以此来确保资金的合理分配和运用，逐渐往现代化企业发展。

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