降香黄檀(Dalbergia odorifera),俗称海南黄花梨,为蝶形花科(Papilionaceae)黄檀属(Dalbergia)的常绿半落叶乔木[1]。降香黄檀是我国二级保护树种、特有珍贵红木之一。该植物的自然分布主要在我国海南岛西部及西南部平原或丘陵地区,在北部琼山也有零星分布[2]。在20世纪50～70年代,广东、广西、福建及云南等我国南方地区陆续对降香黄檀进行引种,特别是广西区目前正在优化树种结构,大力发展珍贵树种产业,目前降香黄檀在广西区的种植面积已超过1.33万hm2。降香黄檀的心材有光泽且具有特殊芳香气味,材质坚硬,花纹细密美观,是制作乐器、高级工艺品和高档家具等的名贵木材。对降香黄檀的需求剧增造成其价格居高不下,堪比黄金。

快速裂解-气相色谱-质谱联用(PY-GC-MS)主要用于高分子及有机物质材料的剖析工作,其通过对热解产物的分析间接得到高分子及有机物质的结构和组成[3]。目前热裂解在开发木材生物质能源方面[4]尤其在木材化学成分的推测方面已经得到了广泛应用[5]。本文选择在中温快速裂解条件下,对比研究降香黄檀心材、边材裂解产物的差异,更加深入地研究了降香黄檀的化学成分。

1　材料与方法

1.1　仪器与试样

降香黄檀材料，由广西大学林学院质量检测中心提供;梅特勒电子分析天平MS105DU;裂解器，日本Frontier PY3030D;气质联用仪，日本岛津QP2010 ultra; DZF真空干燥箱; DFT-200粉碎机。

1.2　裂解实验

样品处理:选取少量标样，将其破碎；然后选取粒径0.18～0.25 mm的木粉0.01 g，将其置于蒸发皿后再放入干燥箱,设定温度50 ℃,平衡约5 h；最后准确称量0.5 mg，放在样品瓶中待检。

热裂解:热解温度550 ℃,热解时间12 s。气相色谱柱为DB-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，分流比设置为100∶1。程序升温为：60 ℃保持1 min；以10 ℃/min升至140 ℃；以20 ℃/min升至300 ℃且保持8 min。载气流量为0.98 mL/min。质谱扫描质量范围:39～550 amu,电子能量70 eV,传输线温度280 ℃,离子源温度230 ℃,以高纯氦气为载气。用色谱峰面积归一化法计算各主要成分的相对含量,NIST谱库。

2　结果与分析

2.1　热解产物的种类及总体分布特征

[1] 徐峰.红木与名贵鉴赏[M].北京:化学工业出版社,2010.

总体来看,心材、边材均裂解出大量的小分子类产物,包括酸类、羰基类物质。由PY-GC-MS实验所得到的降香黄檀心材、边材裂解产物的总离子流图(图1、图2)可见：小分子产物的集中出峰时间集中在前2 min;综纤维素类裂解产物包括脱水糖类物质以及呋喃类裂解产物,所占比例不大,出峰时间主要在3～6 min;酚类物质因为原子质量较大,沸点较高[6],主要出现在总离子流图的中后期部分,类型较多,但裂解产物非常相似。酚类物质主要来源于木质素,根据木质素的结构单元,将酚类物质分为4类,在下面做重点讨论。降香黄檀心材、边材裂解产物最主要的差别集中在抽提物类方面,主要是心材含有大量的抽提物成分,而在边材中没有检测到,这是因为抽提物在木材中所占比例较小。

  

图1　降香黄檀心材热裂解的总离子流图

  

图2　降香黄檀边材热裂解的总离子流图

2.2　裂解产物的来源分析

“转发这条锦鲤，好运不断，心想事成。”2018年，上述表达在中国社交媒体上掀起数次狂欢。只要你能在小概率事件中“人品爆发”，展现超常运气，你就是“锦鲤本鲤”。

 

表1　降香黄檀心材的热裂解产物

  

序号保留时间/min相对GC含量/%峰面积化合物名称11.51018.3965154069乙醛酸21.6543.9514015456丙酮酸乙酯31.7704.6016313496羟基乙醛41.79511.1739632317乙醇醛二聚体51.8904.3415392856乙酸62.0900.3211279642-丁烯醛72.1502.689512584羟基丙酮82.2350.511805412甲酸甲酯92.3900.923262748乙二醇102.7850.632244783未鉴定112.8952.257981307乙酸乙酯123.0604.3115273143环氧丙烷133.2350.196761453-氨基-s-三唑143.6001.093878003糠醛154.5100.8731012652(5H)-呋喃酮164.7001.6960099031,2-环氧二酮175.5351.174159471方酸185.8100.6222102943-甲基环戊烷-1,2-二酮196.4401.294581939愈创木酚206.5600.812878264戊醛216.8400.7426394812,4(3H,5H)-呋喃二酮227.1100.632238146未鉴定237.4201.6257394454-甲基愈创木酚248.4551.425028890对乙烯基愈疮木酚258.7151.2745059472,6-二甲氧基苯酚268.7700.401425213丁香酚279.1700.852998158香兰素289.4200.8028515631,2,4-三甲氧基苯299.5001.294558587异丁香酚309.5650.441559426二氢丁香酚319.7950.9634120174-羟基-3-甲氧基苯乙酮3210.0606.61234314951,6-脱水-β-D-吡喃(型)葡萄糖3310.2153.2911665455反-(+)-橙花叔醇3410.2651.1741398302,5-二甲氧基-4-甲苯甲醛3510.3053.6312859499未鉴定3610.3700.381330882(R)-氧化柠檬烯3710.4800.7727304921,2-二甲氧基-4-(2-甲氧基乙烯基)-苯3810.7601.2945627101,5,5,8-四甲基3910.9250.933297265丁香醛4011.1551.8665866354-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚4111.3700.602138216乙酰丁香酮4211.4804.99176991304-羟基-3-甲氧基肉桂醇4311.5500.501784519去甲绵马酚4412.8450.692460668反-3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂4512.9001.0738021761,2,4-三甲氧基苯

综纤维素类产物主要是综纤维素经过解聚反应生成的各种脱水糖类物质及其衍生物,以及吡喃环开环后发生缩醛反应生成的各种呋喃类产物。其中脱水糖类裂解产物主要是左旋葡萄糖,其在心材热裂解产物中的比例为6.67%,在边材所占比例为2.42%；左旋葡萄糖的生成标志着纤维素链的开裂。呋喃类裂解产物主要有糠醛、2(5H)呋喃酮、2,4(3H,5H)-呋喃酮等,所占比例较少,主要是由于呋喃类物质在高温下不稳定,会生成小分子类裂解产物。

酚类裂解产物在总离子流图中主要分布在140～300 ℃的范围,主要检测到以4-(3-羟基-2-丙烯-1-基)-2-甲氧基-苯酚为主的多种类型的酚类物质。与木材纤维素、半纤维素相比,木质素独有苯环结构,可以较容易地判断酚类产物的来源主要是木质素裂解。根据木质素结构单元的不同,将热裂解得到的酚类物质分为:愈创木基类(G型)、紫丁香基类(S型)、对羟苯基类(H型)、其他酚类物质(表3)。在所检测到的裂解产物中,没有检测到对羟苯基类(H型)物质。可以判断降香黄檀木质素属于GS型木质素。在降香黄檀心材、边材的裂解酚类物质中,愈创木基类(G型)均占主要成分。其中心材酚类物质中S/G比例为0.39，边材裂解产物中S/G比例为0.27。

 

表2　降香黄檀边材的热裂解产物

  

序号保留时间/min相对GC含量/%峰面积化合物名称11.16422.07188377880乙醛酸21.2945.3245420247丁烷31.45212.90110036577未鉴定41.6369.7583209983乙酸51.7560.5042708542-丁烯醛61.8094.0434444940羟基丙酮72.6073.4729626188丙酮酸乙酯82.7803.1326685206丁二醛92.8192.1118013515丙酮酸甲酯103.3801.2710854699糠醛114.5470.8068240652(5H)-呋喃酮124.7701.42121173371,2-环氧二酮135.9481.008570913方酸146.3800.6656237453-甲基环戊烷-1,2-二酮157.3521.4812589239愈创木酚167.5901.3011114192未鉴定178.1680.6152053442,4(3H,5H)-呋喃二酮188.5990.5546678121,4-二氧杂螺[2,4]庚-5-酮199.0150.8269628304-甲基愈创木酚209.0610.524411346C12H24O2110.3150.6051037994-乙基--2-甲氧基苯酚2210.8981.7414818927对乙烯基愈疮木酚2311.4341.7114628463未鉴定2411.4910.766524461异丁香酚2512.3150.988334681未鉴定2612.9041.109401914未鉴定2713.0371.70145005931,2,4-三甲氧基苯2813.2060.2621909442-甲氧基-4-(1-丙烯基)苯酚2914.5257.5764629563二氢丁香酚3014.9752.42206673961,6-脱水-β-D-吡喃(型)葡萄糖3115.5750.6454455502,5-二甲氧基-4-甲苯甲醛3216.5090.3731843301,2-二甲氧基-4-(2-甲氧基乙烯基)苯3316.8280.837076579丁香醛3417.5522.43207449424-烯丙基-2,6-二甲氧基苯酚3518.1740.564741490乙酰丁香酮3618.4691.74148531004-羟基-3-甲氧基肉桂醇3723.1400.877421491反-3,5-二甲氧基-4-羟基肉桂

 

表3　降香黄檀心、边材快速裂解所得酚类物质的分类

  

酚类物质GC含量/%心材边材愈创木基类(G型)14.817.42紫丁香基类(S型)5.754.69其他酚类2.372.35合计22.9224.46

同时在热裂解产物中还包括一些所占比例不多的抽提物成分,主要在降香黄檀心材得到橙花叔醇(3.29%)、6,7-环氧-蛇麻烯(1.29%)等物质,这与贾瑞丰[9]、杨柳等[10]通过有机溶剂提取心材所得的抽提物主要成分一致；而在边材中没有发现抽提物成分,可以推断心材富含大量抽提物。这是降香黄檀香气持久、能够防止霉变的原因所在。

3　结论与讨论

[4] Bridgwater A. Fast pyrolysis processes for biomass [J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2000, 4(1): 1-73.

[5] Kawamoto H. Lignin pyrolysis reactions [J]. Journal of Wood Science, 2017: 1-16.

探讨降香黄檀心材、边材热裂解产物的相似与区别,通过裂解产物得到的大分子的结构单元,推测纤维素、半纤维素、木质素的结构组成,可以更加深入地研究降香黄檀的化学成分,充分认识和利用降香黄檀资源。

本研究特地区选取我院于2015年4月至2016年4月期间需进行输血治疗患者200例作为研究对象,每组100例,实验组中女性68例,男性32例,年龄(18-67)岁,平均年龄(58.2±3.2)岁。对照组中女性69例,男性33例,年龄(20-68)岁,平均年龄(59.5±3.3)岁。两组在基本资料的比较上,经统计学处理,无显著性差异,具有可比性。

参考文献:

在生物质中温快速裂解产物中,包括不可凝气体(CO、CH4、H2等),也包括大量的可挥发性成分和不可挥发性低聚物,气质联用仪只能检测其中的可挥发性成分。表1、表2分别列出了降香黄檀心材和边材的裂解产物。其中心材裂解出45种产物,边材裂解出37种产物。根据裂解产物的特点及来源不同,将裂解产物分为4类:小分子类产物、综纤维素类产物、酚类产物、抽提物类产物。

[2] 孟慧,杨云,冯锦东.降香黄檀引种栽培现状与发展[J].广东农业科学,2010,37(7):79-80.

2.1 风险识别。要实现对风险进行有效的预防前提是要对风险进行识别，风险识别是利用有效的系统、经验的技术手段和科学的方法对事故发生前各种风险的大小、风险存在的原因进行全面、联系分析的过程。风险识别包括分析风险的关键环节、风险的事故种类和风险的控制重点等。

在中温快速裂解条件下,降香黄檀心材、边材裂解产生小分子酸类、醛酮类物质,半纤维素开环裂解的呋喃类物质,以木质素裂解为主得到的酚类物质,以及从心材得到的以橙花叔醇、6,7-环氧-蛇麻烯为主的一些没有发生裂解的抽提物成分,其中从心材裂解气中得到45种成分,从边材裂解气中得到37种裂解产物,两种不同部位的成分均以乙醛酸为主。心、边材在裂解产物上有很多的相似性,主要的差别是酚类物质的类型以及心材在裂解中得到一些抽提物成分。

[3] 刘伟丽,高峡,张巍,等.热裂解气相色谱-质谱在材料剖析中的应用[J].现代仪器,2011,17(1):4-6,12.

完成阅读教学任务后，首先，教师以海报的形式，通过设置语篇填词练习，帮助学生总结和概括全文主要内容，让学生回忆语篇中所学词汇，加深对语篇的理解与记忆；然后，引导学生理清脉络，师生一起归纳出the main ideas of each paragraph；接着，用“概念图”，简洁、清晰、直观、形象地展现海报的主要内容，从而提炼出写作的基本框架，为下一步学生独立写作构思搭建了“脚手架”。

心材、边材热裂解均得到大量的小分子物质,包括乙醛酸、乙酸等小分子酸类物质以及醛酮类物质。在心材裂解产物中小分子物质占到22.73%,在边材裂解产物中占到31.82%。小分子物质的来源比较多,其主要来源是半纤维素。因为在木材三大素中,半纤维素的聚合度低,在100 ℃左右就开始解聚,会形成以乙醛酸、乙酸等为代表的一次性小分子裂解产物[7]。小分子物质的另外一部分来自纤维素,虽然纤维素的聚合度较高,但在300 ℃以上时也会发生分子链的解聚以及吡喃环开裂等反应,同时生成一部分小分子物质。最后一部分小分子物质主要由木质素侧链断裂形成[8]。从表1～表2可以看出,在心材、边材裂解的小分子物质中,相同的产物包括丙酮酸乙酯、乙酸、2-丁烯醛、乙酰甲醇等。其中,心材裂解产物还包含羟基乙醛、甲酸甲酯、乙酸乙酯、戊醛,边材裂解产物还包括丙酮酸甲酯、丁二醛等。

[6] Patwardhan P R, Brown R C, Shanks B H. Understanding the fast pyrolysis of lignin [J]. Chem Sus Chem, 2011, 4(11): 1629-1636.

[7] Wang S R, Liang T, Ru B, et al. Mechanism of xylan pyrolysis by py-gc/ms [J]. Chem Res Chin Univ, 2013, 29(4): 782-787.

整群抽取我校同一大班上课的2个四年制大学三年级护理本科生班101名学生作为研究对象。采用前瞻性队列研究方法，分别将2小班设为观察组和对照组。观察组50人，其中女生45人，男生5人；年龄(19.64±0.91)岁；批判性思维能力评分(283.84±24.07)分。对照组51人，其中女生42人，男生9人；年龄(19.75±1.04)岁，批判性思维能力评分(282.41±25.16)分。两组护生性别、年龄、批判性思维能力评分等一般资料比较，差异无统计学意义(P>0.05)，具有可比性。

综上所述，应激尤其是重大创伤性事件，可在一定程度上影响机体的认知功能，甚至可能增加机体晚年发生痴呆的机率，因此，在重大生活事件发生后，尤其是重大创伤性事件，为减少抑郁症、老年痴呆症的发生，应及时给予患者针对性心理干预，最大限度降低认知功能损害程度。目前，关于应激所致远期认知功能损害的研究还具有一定的局限性，大部分学者的研究集中在动物模型，对于病理学机制的研究较少，而影响认知功能的因素较多，所以，在今后的研究中，应以前瞻性、病理学机制为主要研究方向。

[8] Lu Q, Yang X C, Dong C Q, et al. Influence of pyrolysis temperature and time on the cellulose fast pyrolysis products: analytical py-gc/ms study [J]. J Anal Appl Pyrolysis, 2011, 92(2): 430-438.

综上所述，256排螺旋CT冠脉成像在冠心病诊断中诊断准确率极高，并具安全性高、操作简单可以反复操作的特点，应在临床中广泛应用。

[9] 贾瑞丰.降香黄檀人工促进心材形成的研究[D].北京:中国林业科学研究院,2014.

[10] 杨柳,方崇荣,张建,等.气质联用鉴别降香黄檀与越南香枝的研究[J].南京林业大学学报:自然科学版,2016,40(1):97-103.