氧化铈是重要的稀土资源，在白云鄂博矿中储量最丰.长期以来，企业和科研工作者不断探索和开发其应用领域.由于稀土元素独特的电子结构，其氧化物表现出许多独特的性能.近年来，纳米氧化铈在汽车尾气净化催化、工业废气催化处理、抛光粉、固体氧化物燃料电池、紫外线吸收、功能陶瓷和医药研究等领域受到广泛的重视[1-5].

在催化领域，纳米氧化铈的研究主要集中在低温催化活性和高温稳定性2个方面.对低温催化活性的研究主要集中在过渡金属对CeO2的掺杂，而高温稳定性的研究主要通过在CeO2中掺杂抗高温的ZrO2等氧化物来实现[6].纯CeO2结构稳定，热阻低，但是对于三效催化剂(TWC)而言，因为汽车尾气处理温度超过900 ℃，高温下晶体收缩会导致CeO2发生烧结，晶粒二次结晶长大，比表面积急剧下降，从而降低甚至丧失储放氧的功能，导致催化剂失活.纳米氧化铈的高温稳定性主要通过2种途径实现：一是通过改变粉体的微观形貌；二是通过添加高温稳定的热障碍材料，如SiO2或Al2O3可消除CeO2微粒的烧结[7].为减少贵金属催化剂的使用量，对CeO2的高温比表面积提出了更高的要求，因为高比表面积可以使贵金属Pt的分散性增加，用量减少.为此，研究者采用不同的方法制备了形貌各异的纳米氧化铈，如模板法、溶剂热法或水热法、微乳液法、共沉淀法、溶胶凝胶法、超声化学法等等[8-11]，根据方法不同可制备不同的形貌，包括花状、立方体、棒状、片状、针状等等.但不同形貌的氧化铈的高温稳定性研究相对较少.

本文采用水热法制备了高比表面的纳米氧化铈，通过浸渍硝酸铝和纳米氧化铝超声机械混合2种方式，研究Al2O3添加对纳米氧化铈高温稳定性的影响.为改善氧化铈纳米粉体高温稳定性提供可行的途径.

苏穆武领几个票友走进院子，他夸耀地：要说摆弄蝴蝶兰，那可不是吹。他把票友引到新房窗户下，两盆蝴蝶兰正盛开娇艳。票友们看着花，叹服地：苏老哥果然厉害，好。苏穆武越发高兴了：要不能是兰花协会会员吗？这里还有，跟我来！苏穆武走了几步，几个票友却站在原地没动，眼睛都直勾勾地盯着窗户。苏穆武喊：来呀，我还有珍稀品种蝶双飞。几个票友仍盯着窗户，嗤嗤笑着：这里也有蝶双飞。苏穆武随票友目光看去，窗户上的液晶电视在直播杰克和苏婷婷的床戏，两个人缠绵搅在一起——苏穆武顿时血冲脑门，大吼：看什么看？看什么看？

1 实验

1.1 试样制备

按照1∶5∶4的摩尔比称取CeCl3·7H2O、尿素、柠檬酸，溶解于80 mL的去离子水中，室温下磁力搅拌30 min，形成所需溶液.将配置好的溶液倒入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，密封后放入烘箱内.在反应温度为120 ℃下反应12 h，待反应完成以后，冷却到室温.得到的粉体用去离子水和酒精洗涤3～5次，放入干燥箱内65 ℃烘干.干燥后粉料在400 ℃处理3 h，得到纳米氧化铈粉体样品.

1.2 样品表征

样品的物相结构用X’Pert PRO型XRD衍射仪检测，选择Cu靶Kα射线(λ=1.540 6 Å)，扫描范围为2θ=20°～80°，步长为2°/min.样品的微观形貌用场发射扫描电镜(FE-SEM，Sigma-300)进行表征.粉末样品经无水乙醇超声分散30 min，分散在硅片上，经过喷金处理后进行表征.用德国Netzsch公司的STA-449F3型热分析仪进行样品的热重分析测试.测试气氛在空气，流速设定20 mL·min-1，升温速率10 ℃·min，温度范围为0～1 000 ℃.用BET氮吸附方法测定样品的比表面积和孔结构，仪器为美国Micromeritics Instrument公司TristarⅡ3020型比表面积及孔径分析仪.取200 mg样品，先经过200 ℃真空环境下预处理2 h，然后在低温(-195 ℃)液氮环境下N2吸附，测得等温吸脱附曲线.由BET多层吸附方程计算得样品比表面积.

1.3 高温稳定性测试

将一定量的硝酸铝溶解在无水乙醇形成溶液，取水热制备的CeO2纳米粉体若干，滴加硝酸铝-乙醇溶液进行浸渍，在60 ℃混干，再浸渍，再混干，根据浸渍量的不同，可多次反复操作.最后将干燥后的粉体置于马弗炉内400 ℃焙烧2 h，得表面覆盖Al2O3的纳米粉体.

同时，取水热制备的CeO2纳米粉体和商用的纳米Al2O3粉末(平均粒径200 nm)若干，在乙醇介质中超声分散混合2 h，在65 ℃烘干，得到了氧化铈-氧化铝纳米混合粉体，其中纳米氧化铝的质量分数分别为23%，25%，27%，30%，40%.

图1是以CeCl3·7H2O为铈源，120 ℃水热后，前驱体产物400 ℃焙烧前后的XRD图谱.从图中可知，水热合成后的前驱体XRD与六方相Ce(OH)CO3(JCPDS No.32-0189)的相结构一致.前驱体产物经400 ℃焙烧后，物相结构与CeO2的立方萤石结构(JCPDS No.34-0394)相一致，无其它杂相峰出现，图中可明显观察到CeO2的(111)，(200)，(220)和(311)晶面衍射峰，且衍射峰略有宽化，表明水热法合成的氧化铈呈现纳米粉体的特性.

2.激发兴趣，进行学习心理过渡。一是关爱学生，古语说：“亲其师，信其道。”培养学生多提问、多思考、多总结的学习习惯。同时讲课时要深入浅出，使教与学始终处于和谐民主的气氛之中，同时多用学生日常生活中熟悉事例，诱发学生的求知欲。二是利用课内开展一些活泼有趣的数学游戏，如抢答竞赛等、数学知识接龙。从而调动学生的学习积极性。

2 结果与分析

2.1 物相分析

国际条约中提供权的发展及其在著作权法中的实践............................................................................................相 靖 08.73

  

图1 水热合成前驱体和焙烧产物的XRDFig.1 XRD patterns of hydrothermal synthesisprecursor and roasting products

图2为水热前驱体产物的TG-DSC曲线，由图可知，200 ℃之前失重率10%，在75 ℃附近出现较宽的吸热峰，原因是粉体试样表面吸附水的脱除过程需要吸收热量.在275～400 ℃附近处存在尖锐的放热峰，其相应位置处的TG曲线失重达到25%，这是由于275 ℃时前驱体中的Ce(OH)CO3分解和粉体表面残留的表面活性剂柠檬酸燃烧.温度高于400 ℃时，热重曲线基本保持平行，表明此时前驱体产物已基本分解完毕.据此，确定前驱体的焙烧温度为400 ℃.

2.2 前驱体热分析

将氧化铈的(111)晶面半峰宽带入Scherrer方程Dhkl=kλ/βhklcosθ，求得氧化铈的平均晶粒尺寸为7.34 nm，式中D为晶粒尺寸；λ=1.540 6 Å，k为谢乐常数，一般取0.89，θ为晶面衍射角，β为晶面半峰高宽.

  

图2 水热前驱体产物的TG-DSC曲线Fig.2 TG-DSC curves of hydrothermalprecursor products

2.3 氧化铈粉体的形貌分析

由图4可知，400 ℃处理5 h后，粉体的比表面积为175 m2/g；对该粉体900 ℃处理5 h后，纤维状氧化铈变为立方颗粒状，颗粒尺寸大约36 nm，比表面积降为17.25 m2/g.温度的升高使粉体的形貌和粒度都发生了变化，从而导致粉体在高温下比表面积急剧下降.

  

图3 纳米氧化铈(a)400 ℃处理和(b)900 ℃处理后的TEM图Fig.3 TEM image of nanometer yttrium oxide treated at 400，900 ℃.

图5(a)为浸渍不同质量分数Al2O3的氧化铈粉体经900 ℃处理后比表面积的变化曲线.由图中可知，浸渍Al2O3的质量分数不同，高温处理后，粉体的比表面积呈现先增大后减小的趋势，当浸渍Al2O3质量分数为7%时，比表面积最大达到23.25 m2/g，较之前纯的氧化铈粉体提高了6 m2/g.当浸渍Al2O3的质量分数超过7%时，粉体的比表面积急速下降.图5(b)为浸渍Al2O3的氧化铈粉体经900 ℃处理后的扫描电镜图，由图可知浸渍氧化铝的纳米粉体在高温处理后团聚严重，并未均匀分散在氧化铈粉体中.因此，当浸渍Al2O3的质量分数增加时，粉体整体的比表面积反而减小.可见，浸渍少量的Al2O3可略微提高CeO2的高温抗烧结性，但过多的浸渍则适得其反.

图3是以CeCl3·7H2O为铈源，120 ℃水热12 h后氧化铈粉体的TEM图，图3(a)为水热后400 ℃处理5 h的样品，图3(b)为900 ℃处理5 h后的样品.

将上述2种粉体在马弗炉内900 ℃恒温处理5 h，冷却至室温.测试粉体高温处理前后比表面积的变化，来评价粉体的高温稳定性.

  

图4 纳米氧化铈不同温度处理5 h后粉体的比表面积和粒度Fig.4 Specific surface area and particle size of nanometercerium oxide after 5 h treatment at different temperatures

2.4 Al2O3掺杂对CeO2高温比表面积的影响

为探究Al2O3加入对CeO2高温稳定性的影响，分别采用溶液浸渍法和粉体机械混合法添加Al2O3.

由图3(a)可知，低温处理的氧化铈呈纤维状，直径约6 nm左右，与谢乐公式计算结果一致，长度方向可达50 μm.

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图5 900 ℃处理浸渍Al2O3氧化铈粉体的(a)比表面积变化及(b)粉体的SEM图Fig.5 Specific surface area change of cerium oxide powder withimmersion of Al2O3 treated at 900 ℃ and its SEM image

图6(a)为超声机械混合不同质量分数氧化铝的氧化铈混合粉体在900 ℃处理后的比表面积变化曲线.从图中可知，随着混合氧化铝质量分数的增加，氧化铈混合粉体的比表面积呈现出先增大后减小的趋势.在混合的纳米氧化铝质量分数达到25%时，比表面积最大为25.25 m2/g.通过简单的超声机械混入纳米氧化铝，氧化铈粉体在高温的比表面积得到提高，较之增大了8 m2/g.图6(b)为超声机械混合氧化铝的氧化铈混合粉体在900 ℃处理后的形貌，由图可见，900 ℃处理的粉体分散效果较好.

  

图6 900 ℃处理机械混合Al2O3氧化铈粉体比表面积变化及(b)粉体的SEMFig.6 Specific surface area change of the mechanically mixed Al2O3 yttriumoxide powder at 900 ℃ and its SEM image

由以上结果可知，Al2O3可明显改善粉体的高温稳定性，这是因为Al2O3分散在CeO2颗粒之间，起到了热扩散障碍层的作用，能抑制高温条件下CeO2粒子聚集长大, 因而热稳定性增加.尤其是通过浸渍方式加入氧化铝，少量的加入即可对粉体的高温稳定性得到显著的改善.但浸渍氧化铝粉体的初级粒度小，表面能高，粉体容易团聚，在900 ℃高温处理时容易烧结，浸渍质量不宜太高.

3 结论

用水热法制备了纤维状纳米CeO2粉体，针对纳米氧化铈的高温稳定性，通过浸渍和超声混合Al2O3的措施，研究了Al2O3添加对纳米CeO2粉体高温稳定性的影响.结果表明，Al2O3的添加都可以改善氧化铈的高温稳定性.浸渍少量的Al2O3可使粉体的比表面积在900 ℃增加30%以上，达到23.25 m2/g.但过多的浸渍则导致粉体的比表面积下降.

根据水利部《全国水土保持规划国家级水土流失重点预防区和重点治理区复核划分成果》，资阳市全域纳入了嘉陵江及沱江中下游国家级水土流失重点治理区，并列入全国水土保持规划。市和各县（市、区）要在此基础上由水务部门牵头，协调组织国土、规划、发改、林业等相关部门完成水土保持总体规划修编和项目建议书、可研和流域综合治理实施方案的编制；有关城镇建设、土地开发整理、公共服务设施建设、资源开发、基础设施建设、旅游开发、水电开发、经济开发区建设、水利工程、交通工程等方面专业规划中的水土保持篇章，由相关行业主管部门在2015年前编制完成。

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