从1992年藤岛昭等人[1]发现TiO2电极电解水产生氢气开始，半导体光催化技术一直在被研究.但限于TiO2的光谱响应范围窄等缺点，已不能满足能源利用发展的需要.为了扩大光谱响应区间，有效增强对太阳能的利用能力，需要对TiO2进行改性或者研发具有更宽光谱响应范围的新型材料[2].相较于TiO2，Fe3O4具有较窄的禁带宽度[3]，可以有效地被可见光激发发生电子跃迁，产生光生载流子从而具有光催化氧化活性.纳米Fe3O4颗粒光反应过程中会产生Fe2+和Fe3+，系统自由能特别大，易与反应物发生电子转移形成稳定配合物[4].但由于Fe3O4具有磁性，较难实现在磁力搅拌反应体系中的分散，而易相互聚集沉降，从而降低其催化活性.本课题组前期研究成果表明，碳微米球具有较强的染料吸附能力[5].因此，本文利用具有高亲水性的碳微米球为载体分散Fe3O4形成负载型光催化剂，既提高了金属的分散度，又有效降低了纳米颗粒的沉降和团聚现象，大大提高了催化剂的光催化活性.

1 实验部分

1.1 试剂

硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O，葡萄糖，氢氧化钠，无水乙醇和亚甲基蓝等药品均为分析纯.

1.2 载体碳微米球的制备

分别取不同浓度的葡萄糖水溶液(浓度为0.35，0.72和1.0 mol/L)70 mL置于100 mL的水热反应釜中，密封后置于烘箱中180 ℃加热24 h，冷却后过滤洗涤，并于80 ℃干燥12 h，得到粒径尺寸不同的碳微米球作为载体备用，分别标记为C1，C2和C3.

1.3 负载型催化剂的制备

以负载量为10%(质量分数)的Fe3O4/C2催化剂为例，其典型的制备过程如下：称取0.2 g制备好的碳微米球C2分散于100 mL无水乙醇中，超声震荡30 min，使其均匀分散于无水乙醇中.加入浓度15 mmol/L的硝酸铁水溶液50 mL，继续超声30 min获得均匀分散溶液.然后在120 ℃油浴1 h，缓慢滴入浓度为75 mmol/L的NaOH水溶液50 mL，继续加热2 h.冷却后过滤洗涤，110 ℃干燥得到负载量为10%(质量分数)的Fe3O4/C2催化剂，标记为10Fe/C2.其它催化剂均按以上步骤制备，具体参数及编号如表1所示.

 

表1 催化剂制备参数及编号

 

Table 1 Preparation parameters of the catalysts

 

and their numbers

  

编号葡萄糖(mol/L)浓度(mmol/L)硝酸铁氢氧化钠10Fe/C10.3552510Fe/C20.7252510Fe/C31.0525 0Fe/C20.72000.04Fe/C20.720.020.10.4Fe/C20.720.21.019Fe/C20.72105029Fe/C20.721575

1.4 催化剂的表征

催化剂的晶体结构表征在BRUKER D8 ADVANCE型X射线粉末衍射仪上进行，以Cu Kα射线(λ=0.154 05 nm)为光源，Ni作为滤波，管的电压为40 kV，电流为40 mA，扫描的范围2θ=20°～80°，速率为5°/min.形貌及粒径尺寸采用FEI的QUANTA 400扫描电镜测试，加速电压20 kV.

1.5 染料吸附及光催化性能测试

图4给出了负载量相同Fe3O4后的催化剂降解亚甲基蓝的反应性能结果.由图可以看出，在1 h内，10Fe/C1和10Fe/C3上亚甲基蓝浓度降低速率较快，但其中吸附比例较高，由光降解的比例较低.10Fe/C2对亚甲基蓝的降解作用要高于吸附作用.当时间进一步延长时，载体粒径对光催化性能基本没有影响，所以选择C2作载体进行下一步研究.

小学生思维、理解能力有限，但对新鲜事物、动态事物、鲜艳的色彩和图案等具有强烈的好奇心和兴趣。因此，教师在借助微课进行课堂教学时，应紧紧抓住学生这一特征，将晦涩难懂的抽象知识，借助微课制作软件，以直观、间接的动态视频形式展示给学生，从而激发学生的探索兴趣，集中学生的注意力。

2 结果和讨论

2.1 形貌及晶体结构分析

图2为10Fe/C2催化剂的XRD谱图.由图可知，负载后的催化剂的衍射峰对应于正交晶系的Fe3O4，但衍射峰的相对强度有所变化.

  

图1 催化剂的SEM图Fig.1 SEM images of the catalysts(a) C1; (b) C2; (c) C3; (d) 10Fe/C1;(e) 10Fe/C2; (f) 10Fe/C3

图1为不同葡萄糖浓度制备的碳微米球载体的SEM图.图1中，(a)，(b)，(c)分别为纯碳微米球载体C1，C2，C3的SEM照片，(d)，(e)，(f)分别为质量分数10% Fe3O4后的图片.从图1(a)，(b)和(c)可知，不同浓度的葡萄糖水溶液经过水热合成后都可以得到球形形貌，只是球形颗粒的粒径大小不同.随着葡萄糖浓度增加，碳微米球的粒径逐渐变小并发生粘连.负载Fe3O4后，催化剂仍然呈球形，说明Fe3O4能够均匀地负载分散在碳微米球载体上.

图5给出不同Fe3O4负载量对亚甲基蓝光催化降解性能的影响结果.

  

图2 10Fe/C2的XRD谱图Fig.2 XRD Profile of 10Fe/C2 catalyst

2.2 染料吸附性能

11.2.7 促进菌盖增大，保持菌盖干净：现蕾前，可在浇水时喷洒一定浓度的植物营养生长素，增加养分，促进子实体菌盖生长，严防菌盖被泥土污染，保持色泽一致。

  

图3 碳微米球载体C2负载氧化铁前后的吸附性能Fig.3 The adsorption of methylene blue on carbonmicrospheres C2 and 29Fe/C2 catalyst(30 mg催化剂，30 mg/L亚甲基蓝水溶液100 mL，暗室2 h)

2.3 光催化性能

2.3.1 碳微米球载体的粒径对光催化反应性能的影响

染料吸附性能实验及光催化降解性能测试采用本组已发表相关工作[5]相同的实验步骤.

图3为C2碳微米球及氧化铁最大负载量样品29Fe/C2的暗室吸附结果.从图给出的吸附数据可知，因为碳微米球载体C2具有较大的比表面积，有较强的亚甲基蓝吸附能力，暗室吸附2 h后，亚甲基蓝的浓度只有初始浓度的59%.而负载Fe3O4后，金属氧化物会覆盖在碳微米球载体表面，堵塞载体表面的孔道，且会减少载体表面的有机基团，从而导致吸附亚甲基蓝能力下降.

  

图4 碳微米球载体粒径对光催化降解性能的影响Fig.4 The effect of carbon microspheres size onphotocatalytic degradation of methylene blue(30 mg催化剂，30 mg/L亚甲基蓝水溶液100 mL，暗室1 h)

2.3.2 Fe3O4负载量对催化剂光催化降解性能的影响

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一般来说无业族客户早上都在睡懒觉，这个时候你打电话给他们，只会敷衍你几句。晚上也不是很好的时间，因为晚上他们通常都约了一帮朋友在外面喝酒聊天，不会和你聊这些问题。午后的时间才是他们比较闲的，这个时候交谈较佳。在给客户电话之前首先要明确自己的意图和目的，切记千万不要拿起电话不加思考地给客户打过去。

  

图5 Fe3O4负载量对光催化降解性能的影响Fig.5 The effect of Fe3O4 contents onphotocatalytic degradation of methylene blue(30 mg催化剂，30 mg/L亚甲基蓝水溶液100 mL，暗室1 h)

从图中可以看出：(1) 随着Fe3O4负载量的增加，亚甲基蓝光催化降解效率先增大后降低.为10%(质量分数)负载量时催化效率最好.因为Fe3O4具有磁性，随着负载量的增加会产生大量的团聚现象而不能均匀的负载，大大的减少了与染料的接触面积，光催化过程中产生的空穴及羟基自由基不能有效传递和分离，从而降低了光催化效率.(2) 暗室吸附实验中，随着Fe3O4负载量的增加，对于染料的吸附能力也会增加.(3) 对比90 min内的变化率，可以看出10Fe/C2的光催化反应速率最快，光催化效率高.

2.3.3 染料种类的影响

图6是催化剂10Fe/C2对不同染料以及药物的降解性能.Fe3O4的等电点是6.5，当pH>6.5时，Fe3O4表面带负电，而亚甲基蓝有机基团部分带正电，可以很好地被Fe3O4吸附降解，所以其降解率较高.中性红和甲硝唑分子呈中性，吸附能力比亚甲基蓝弱，且甲硝唑氯化钠注射液中氯化钠对催化剂表面产生的活性氧化基团有猝灭作用，所以其降解效率较低.

  

图6 10Fe/C2对不同染料的降解性能Fig.6 The degradation ability of 10Fe/C2on different dyes(30 mg催化剂10Fe/C2，30 mg/L染料水溶液100 mL，暗室1 h)

3 结论

采用水热-沉积沉淀两步法合成的高分散负载型Fe3O4/碳微米球催化剂，Fe3O4高度分散于碳微米球外，很好地保持了材料的球形形貌.由于碳材料表面丰富的基团使得其具有较高的吸附能力，Fe3O4较窄的禁带宽度及光生电子-空穴对在金属氧化物与载体之间的相互传递分离，使得负载型催化剂上可见光催化降解有机分子的能力增强.

参考文献：

[1] Fujishima A, Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode [J]. Nature, 1972, 238(5358): 37-38.

[2] 冯 琳，宋延林，万梅香，等. 磁性氧化铁纳米粒子的研究进展[J].科学通报，2001，46(16)：1321-1325.

[3] Xu Y, Schoonen M. The absolute energy positions of conduction and valence bands of selected semiconducting minerals[J]. Am Mineral, 2000, 85(4): 543-556.

[4] 刘 东，曾祥武，罗晓刚. 纳米四氧化三铁降解亚甲基蓝的研究[J].化学与生物工程，2010，27(10)：28-30.

[5] 刘科君，郭小惠，刘金彦，等. 碳微米球的吸附与光催化降解染料性能[J]. 内蒙古科技大学学报, 2017, 36(1): 64-67.