9，10-菲醌是一种常见的化工原料,在医疗、染料等领域有着广阔的应用. 在染料方面,它经硝化后合成的2-氨基-9，10-菲醌,可把棉毛织品直接染成灰色，在铝钒土浆的作用下可将其染成牢固的紫色，在碱性条件下,两个2-氨基-9，10-菲醌发生偶合反应,可将毛线染成棕色[1]. 在农业生产方面,它本身就是一种农药,具有抑菌作用,用它处理过的种子,对防治小麦赤霉病、谷物黑穗病及棉花苗期病均有良好的效果. 菲醌由于具有一定的吸电子能力，可作为电子受体应用在有机功能染料、有机电致发光二极管(OLED) 、有机光伏器(OPV) 、有机薄膜晶体管(OTFT) 等领域. 吉林大学的王志明合成出四种菲醌衍生物聚合物，它们的荧光颜色已经从原来的不发光调谐到明亮的蓝光、绿光、橙光和红光[2].大连理工大学的张新合成出丙二腈取代菲醌类有机功能染料，此类材料在蓝光、绿光区域内展现出较强的荧光发射，可作为蓝绿光荧光材料应用于有机光致/电致发光材料领域[3].

构建本文分子的另一模块是咔唑基团，该基团具有较大的共轭体系和刚性结构, 且在短波长的范围内有很强的吸收，能级带隙为 3.2 eV左右，具有良好的蓝光发射性能[4].

水泥的调凝材料有：二水石膏、无水石膏、硬石膏、磷石膏、氟石膏、电石渣等。工业上使用的废石膏大多呈酸性，与天然石膏相比，其溶解度低，导致水泥由于缺少硫酸根离子而凝结异常，影响其与外加剂的相容性。二水石膏的调凝效果要比半水石膏和无水石膏好得多。水泥的粉磨温度通常较高，容易使二水石膏脱水或半水石膏再脱水成硬石膏，致使混凝土外加剂与水泥的相容性变差。

本文通过碳氮偶联反应将菲醌与咔唑基团组装在一个分子中，为避免菲醌与咔唑产生共轭效应而使发射波长红移，采用3-咔唑基咔唑基团代替咔唑基团，增大分子位阻，打断共轭，使设计的分子可以发射能量更高的蓝光，从而适合用作有机光致或电致蓝色荧光材料.

The sound field in the fiow duct is governed by the convective Helmholtz equation,as below:

1 实验

1.1 实验试剂及仪器

本实验所用原料3，6-二溴菲醌购置于上海笛柏化学品技术有限公司，纯度≥97%；(±) - 樟脑 -10-磺酸购置于阿拉丁试剂有限公司，纯度≥99%；三叔丁基膦四氟硼酸盐、醋酸钯购置于江苏欣诺科催化剂有限公司，为分析纯试剂. 中间体3-咔唑基咔唑按照文献方法合成得到[5,6]，其它试剂均为分析纯试剂.

提质粒，将各片段质粒pCAMBIA1301-ProTkGG PPS-Gus经SalⅠ和NcoⅠ双酶切鉴定（图4）。用电击法转化农杆菌GV3101菌株。鉴定为阳性的PCR菌落（图5），置于4℃保存备用。

以3，6-二溴菲醌为原料，经Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应得到两个产物，经质谱和核磁氢谱验证中间四体及产物结构正确.

1.2 实验部分

实验所用质谱仪为美国惠普公司的HP 1100ESI MS和英国Micromass公司的GTC质谱仪，核磁共振波谱仪是瑞士布鲁克公司的AVANCE II 500，测试溶剂为CDCl3, 光物理性质测试采用的是日本日立公司的F-2500荧光光谱仪.

具体合成路线见图1.

  

图1 M1，M2合成路线图Fig.1 The synthesis routes of M1 and M2

1.2.1 3，6-二溴菲醌羰基保护反应

取3，6-二溴-9，10-菲醌(0.50 g，1.36 mmol)，乙二醇(50 mL，889 mmol )，2.8 g无水硫酸镁，5 g (±) - 樟脑 -10 -磺酸，150 mL甲醇于250 mL两口瓶中，在氮气保护下130 ℃反应10 h[7,8]，得到0.43 g白色固体(中间体A)，产率为70%. TOF MS EI+：m/z=453.925 9(M+2)+；1H NMR(500 MHz, CDCl3)：化学位移δ=3.62(s，4H，CH2)，4.20(s，4H, CH2)，7.55～7.57(d，2H, ArH)，7.60～7.63(d，2H, ArH)，7.96(s，2H, ArH).

图2为中间体A的高分辨质谱图，A的精确分子量为451.925 9，因为溴原子有两个稳定的同位素，在质谱图上出现了m/z=451.92，453.925 9，455.925 1的分子离子峰，其中453.925 9的强度最大(100%). 393.902 7的峰为失去了-OCH2CH2O-基团的碎片离子峰. 337.878 3的峰是失去两个-OCH2CH2O-基团的碎片离子峰.

图3是中间体A的核磁氢谱图，图中共出现了5组共14个氢原子，芳环上的6个氢原子的质子峰出现在低场(化学位移δ=7.5～8.0)，亚甲基的质子峰出现高场(化学位移δ=3.5～4.5)，氢原子的种类及个数与分子结构吻合.

我国以HIV-1为主要流行株，已发现的有A、B（欧美B）、B’（泰国 B）、C、D、E、F 和 G 8 个亚型，还有不同流行重组型，目前流行的HIV-1主要亚型是AE重组型。1999年起在我国部分地区发现有少量HIV-2型感染者。

1.2.2 M1的合成

取中间体A( 1.0 g，2.21 mmol )，3-咔唑基咔唑(1.4 g，4.42 mmol)，三叔丁基膦四氟硼酸盐(0.15 g，0.527 mmol)，醋酸钯(0.1 g，0.445 mmol)，叔丁醇钠(0.61 g，6.63 mmol)于两口瓶中，加入120 mL甲苯作为溶剂，在氮气保护下 110 ℃反应12 h[9,10]，得到M1 2.0 g，产率为96%.利用柱层析提纯，流动相选择为：V(石油醚 )∶V(二氯甲烷) =1∶1.5 .TOF LD+m/z=956.3(M+)；1H NMR(500 MHz, CDCl3)：化学位移δ=3.89(s，4H)，4.39(s，4H)，7.26～7.30(m，6H)，7.33～7.38(m，8H)，7.45(t，2H)，7.53(d，4H)，7.65(d，2H)，7.78(d，2H)，8.09(d，2H)，8.19～8.31(m，8H)，8.26(d，2H).

要想确保民主化农村财务管理工作的顺利进行，就需要确保农村财务的公开化和透明化，这对于农村居民利益主体地位的提升也有着极大的帮助。按照规定，农村财务的公开时间是以每月和每季度为主，但是在实际的财务管理工作中，对一些村民关心的重大问题和事项的公开并不够重视，并且公开时会运用一些专业会计术语，将公开事项模糊化，致使村民无法理解公开内容的真正含义，不能真正做到财务的公开化和透明化［2］。

精装市场带来的增量与套系售卖机会：奥维云网研究数据显示，2017年我国精装修市场规模为127.4万套，同比增长9.9%。在精装修的各项部品中，建材、坐便器、五金件、水槽、橱柜、烟机、灶具等品类的配套类均在94%以上，而热水器、新风、空调的配套率也在25-30%之间。精装的发展正在逐渐颠覆家装公司、建材渠道、家电零售卖场、电商渠道、专卖店的渠道模式。同时精装公司解决了家电账期付款的问题，而且正在开始慢慢和大品牌合作，未来市场前景更加可观。

这一步反应为Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应，同另外一种用铜盐做催化剂的乌尔曼碳氮偶联反应相比，Buchwald-Hartwig反应产率高，条件温和，产品容易提纯；而乌尔曼反应温度高(如165 ℃)，产率低(30%～60%).

  

图2 中间体A的质谱Fig.2 The mass spectrum of intermediate A

  

图3 中间体A的核磁氢谱图(CDCl3，500 MHz)Fig.3 The 1H NMR of intermediate A(CDCl3，500 MHz)

1.2.3 M2的合成

图5是M1的核磁氢谱，图中出现了12组峰，共44个氢原子，由于化合物较大的共轭链体系,分子整体π电子充分离域,苯环和咔唑环上质子峰耦合裂分，芳环质子峰整个化学位移向低场移动，而亚甲基质子峰位移值在高场(化学位移δ=3.5～4.5).

质谱和核磁氢谱共同证明分子结构正确.

个税递延保险所面向的客户群体是庞大而复杂的，但是目前在上海个税递延保险试点进行过程中差异化的发展模式尚未形成，例如目前部分即将退休的工作人员，其已经缴纳了较多的税赋，但是在个税递延保险推行以后，由于所缴纳的年限比较短，积累不充分，最终会造成其退休以后的收入水平下降，生活质量难以保证，针对该类用户群体并没有推行必要的差异化发展模式，同时在个税递延保险发展过程中，也没有结合职业、性别等内容进行差异化的调整与发展，个税递延保险的积极作用无法得到有效发挥。

  

图4 M1的质谱Fig.4 The mass spectrum of M1

  

图5 M1的核磁氢谱图(CDCl3，500 MHz)Fig.5 The 1H NMR of M1(CDCl3，500 MHz)

图4为M1的质谱图，图中强度最大的峰m/z =956.3为分子离子峰.m/z=896.3，793.2，626.2 3个峰分别是分子失去-OCH2CH2O-、1个咔唑、2个咔唑后的碎片离子峰.

取M1(0.40 g，0.418 mmol)，4 g对甲苯磺酸水合物，12 mL氯仿，7 mL蒸馏水，20 mL乙腈，置于两口瓶中，搅拌升温至80 ℃并且搅拌36 h[7]. 待反应液冷却至室温后用饱和NaHCO3溶液中和至无气泡产生，然后用二氯甲烷进行萃取，将有机液层旋干后进行柱层析提纯.流动相选择为：V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=1∶1.5.最终得到323 mg M2，产率为89%. TOF LD+：m/z=868.3(M+)；1H NMR(500 MHz, CDCl3)：化学位移为δ=7.26(s, 2H), 7.27～7.31(t，4H)，7.34～7.39(m，8H)，7.49～7.52(t，2H)，7.58～7.61(d，2H)，7.61～7.64(d，2H)，7.74～7.77(d，2H)，7.91(d，2H)，8.11(d，2H)，8.17(d，4H)，8.29(d，2H)，8.37(s，2H)，8.60(d，2H).

图6是M2的质谱图，图中强度最大的峰m/z=869.3是M2的分子离子峰，539.1是失去两个咔唑基团的碎片离子峰.

图7是M2的核磁氢谱图，图中有13组峰，共36个氢原子，与M2的氢原子个数吻合. 因为分子中没有亚甲基，质子峰全部出现在了低场(化学位移δ=7.2～8.7).

图6和图7证实了M2的结构正确.

  

图6 M2的质谱Fig.6 The mass spectrum of M2

  

图7 M2的核磁氢谱图(CDCl3，500 MHz)Fig.7 The 1H NMR of M2(CDCl3，500 MHz)

2 目标分子的光物理性质测试

将M1和M2配制成1.0×10-5 mol/L二氯甲烷溶液，用荧光光谱仪检测了目标分子的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱，如见图8.

  

图8 M1的紫外-可见吸收光谱和发射光谱Fig.8 The UV-visible absorptionand PL spectra of M1

由图8可知在二氯甲烷溶液中，M1出现了两个吸收峰，最大吸收波长处现在294 nm处，是由发生在咔唑基团上的π-π*跃迁引起的[11]；而340 nm附近处的吸收峰可归结为咔唑上的n-π*跃迁吸收. 由带边吸收可计算出分子基态和激发态的能隙差Eg=3.40 eV，较大的能隙差有利于蓝光发射. 由发射光谱可以看出，M1的最大发射波长为447 nm，呈深蓝色荧光发射. 由M1的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱可以推出分子的斯托克斯位移值大于100 nm，这样可有效避免自吸收产生，提高光量子效率. 而M2在可见及紫外光区无明显吸收，在可见光范围内也未见明显发射，可能是羰基的存在使得分子中的π-π*跃迁为禁阻跃迁[12]，基态分子无法吸收光子能量到达激发态，也就不会有从激发态到基态把多余能量通过光子型式释放出来的过程，因而观测不到发光现象.

3 结论

(1)以9，10-菲醌为原料，通过Buchwald-Hartwig碳氮偶联反应得到了两个有机分子M1和M2，合成路线合理，产物易提纯，产率高. M1和M2的结构经质谱和核磁氢谱得到了验证.

(2)通过采用3-咔唑基咔唑基团增大位阻，打断分子共轭链，使得到的目标分子具有较大能隙(Eg=3.40 eV)，并实现了蓝光发射. 用荧光光谱仪测试了这两个分子的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱. M1在294 nm和340 nm附近有吸收峰，可分别归结为咔唑的π-π*跃迁和n-π*跃迁吸收. M1的最大发射波长为447 nm，呈现深蓝色荧光发射. 所以M1适合用作有机光致或电致蓝色发光材料. M2有两个可以和金属形成五元环配合物的氧原子，可以在下一步研究中探索其作为金属离子探针方面的应用.

参考文献：

[1] 郭建忠，薛永强. 菲醌的合成及利用[J]. 太原理工大学学报, 2001，32(2): 140-144.

[2] 王志明. 菲醌的化学及衍生物的光电功能[D].长春：吉林大学, 2011.

[3] 张 新,刘 杜,江 华，等. 新型菲醌类染料的合成及性能[J]. 精细化工, 2016, 33(7): 832-836.

[4] 苏玉苗，林海娟，李文木. 咔唑及其衍生物在蓝光 OLED 中的应用[J]. 化学进展，2015，27(10)：1384-1399.

[5] Ku C H, Kuo C H, Chen C Y, et al. PLED devices containing triphenylamine-derived polyurethanes as hole-transporting layers exhibit high current efficiencies[J]. Journal of Materials Chemistry, 2008, 18(12)：1296-1301.

[6] Albrecht K, Yamamoto K. Dendritic Structure Having a Potential Gradient: New Synthesis and Properties of Carbazole Dendrimers[J]. Journal of the American Chemical Society, 2009, 131(6):2244-2251.

[7] Shirai Y，Osgood A J，Zhao Y M，et al. Surface-rolling molecules[J]. Journal of the American Chemical Society, 2006, 128(14): 4854-4864.

[8] Leandro A E，Douglas C N. Synthesis and Photophysics of Dibenz[a,c]phenazine Derivatives [J]. Organic Letters, 2011, 13(13): 3304-3307.

[9] Salman G A, Janke S, Pham N N, et al. Convenient synthesis of 10H-indolo[3,2-b]quinolines and 6H-indolo [2,3-b]quinolines by sequential chemoselective Suzuki reaction followed by double C-N coupling[J]. Tetrahedron, 74(10):1024-1032.

[10] Grisorio R, Roose B, Colella S, et al. Molecular Tailoring of Phenothiazine-Based Hole-Transporting Materials for High-Performing Perovskite Solar Cells[J]. ACS Energy Letters, 2017, 2(5): 1029-1034.

[11] Zhang D, Duan L, Li Y, et al. Towards High Efficiency and Low Roll-Off Orange Electrophosphorescent Devices by Fine Tuning Singlet and Triplet Energies of Bipolar Hosts Based on Indolocarbazole/1, 3, 5-Triazine Hybrids[J]. Advanced Functional Material, 2014, 24(23): 3551-3561.

[12] 黄春辉，李富友，黄 维. 有机电致发光材料与器件导论[M]. 上海: 复旦大学出版社, 2005.