随着钢铁工业的快速发展，我国对含铁矿物的品位要求越来越高，尤其对铁矿物中的硫含量.硫含量高会降低钢材的延展性和韧性，容易造成裂纹，同时还降低钢材的耐腐蚀性[1].为了解决钢铁生产流程中的“硫害”问题，国内外学者针对金属硫化物及高硫铁矿脱硫做了大量研究工作，如磁选工艺、浮选工艺、酸浸、微生物脱硫等，但大多数方法因除硫效率低、生产成本高、除硫工艺复杂等原因而没有得到广泛应用，仍处于研究探索阶段[2-5]，氧化焙烧工艺以脱硫率高，工艺简单、易操作和不影响产品质量等优点引起广泛的关注[6,7].

日本禅宗则受到了本土神道教及原有佛教的影响。镰仓时期产生的新佛教认为现世“无常”，有很强的厌世倾向，荣西创立的禅宗并没有摆脱这种无常厌世的末世观。“出尘得道……也还是针对相当厌离的现实而设定超现实的境界，并从中得到拯救。”〔5〕而日本神道教起源于原始宗教，先后受到中国阴阳五行说、谶纬说、儒教、道教及佛教的影响，形成了具有一定体系的、“万物有灵，神皇一体”的宗教。当禅宗传入后，与新佛教及神道教相互交流、影响，产生了与中国禅宗很大的不同，形成了“一切虚空迸裂”的“虚无主义”〔6〕。

白云鄂博铁矿属于多金属共生的复杂难选矿石，硫含量较高，约为1.80%～2.10%(质量分数，%)，大于0.30%，属于高硫矿[8].氧化焙烧工艺能够实现白云鄂博铁精矿中有害元素硫的有效脱除，但对于硫元素在氧化焙烧过程中各个阶段的脱除规律及其氧化反应机理缺乏系统的探究.本文在研究白云鄂博铁精矿中硫元素赋存状态的前提下，通过对氧化焙烧过程进行动力学研究，揭示有害元素硫在各个阶段的脱除规律，确定脱硫反应的限制性环节，为实际生产提高脱硫率、优化氧化焙烧工艺指标、节能降耗、降低成本提供必要理论依据.

1 实验材料及方法

1.1 实验原料

实验原料取自包钢生产原料白云鄂博铁精矿，白云鄂博铁精矿化学成分如表1所示，经选矿得到的白云鄂博铁精矿铁品位较高为63.00%，硫含量为1.80%，大于0.30%，属于高硫矿.实验所用的粘结剂为膨润土，化学成分如表2所示.

 

表1 白云鄂博铁精矿的主要化学成分(质量分数，%)

 

Table 1 Main chemical constituents of Baiyunebo iron concentrate

  

TFeFeOCaOSiO2MgOK2ONa2OAl2O3FSP63.0027.001.585.280.830.140.230.500.521.800.08

 

表2 膨润土的主要化学成分(质量分数，%)

 

Table 2 Main chemical constituents of bentonite

  

TFeFeOCaOSiO2MgOK2ONa2OAl2O31.800.501.9265.252.801.742.2011.90

1.2 研究方法

为了研究白云鄂博铁精矿中硫元素的赋存状态(包括白云鄂博铁精矿物相组成、形貌等)及硫氧化焙烧动力学机理，实验具体研究方法有以下几个方面：

(1)将矿样粒级磨至0.074 mm(200 目)以下，取2 g磨好的试样放入样品板槽内，用D8ADVANCE型XRD分析仪扫描分析矿物的X射线图谱，所得图谱通过软件JADE6.0处理数据，确定矿粉中主要矿物组成.其中扫描速度为2 °/min，扫描角度范围为2θ=10°～90°.

(2)将白云鄂博铁精矿粉用环氧树脂冷镶制样，经研磨、抛光、喷金后，利用SIGMA500场发射扫描电镜(德国ZEISS公司)、能谱分析仪(德国BRUKER公司)并辅以矿物分析系统，对样品进行背散射图像及能谱点采集；将采集的所有能谱点数据与标准库中矿物进行分析比对，划分样品中存在的矿物种类、测定出白云鄂博铁精矿中主要元素的物相分布，统计各种矿物的含量、元素分布等多项数据.其中矿物相对含量测定方法主要为矿相显微镜下的“体积含量几何测定法”，根据各矿物在代表性切面上的面积比等于各矿物的体积含量比这一原理来进行的，然后根据测量的矿物体积比，结合各矿物的比重，计算出重量比，再根据矿物重量比，结合元素在各矿物中的质量分数，计算出各元素(组分)在矿石中的相对百分含量.

(3)将白云鄂博铁精矿用筛子进行筛分，筛分成小于74 μm的矿石粒度，后配加2%皂土和7 %去离子水放入球磨机上混合4 h，使物料混合均匀，将混匀的矿物称取5 g放入手动压片机(压力5 MPa，保压2 min)压制成Ф20 mm×5 mm的圆柱试样，如图1所示.对试样进行干燥、预热、焙烧，其中干燥分为干燥一(230 ℃，3 min)，干燥二(320 ℃，6 mm)预热分为预热一(575 ℃，3 min)，预热二(1 000 ℃，10 min)，焙烧(1 250 ℃，30 min)，将干燥一、干燥二、预热一、预热二、焙烧好的压团随机选取10个，对其进行硫含量的测定，所得结果求平均值，实验中脱硫率的计算公式如式(1)所示.

气化脱硫率η×100%

(1)

式中，w0，w1分别为反应前、后焙烧试样内硫的含量.由于氧化焙烧过程中有氧化气氛的参与，反应前后矿物的质量不是单纯由含硫气氛挥发引起的，所以计算脱硫率时没有考虑反应前后矿物质量.

  

图1 焙烧好压团试样示意图Fig.1 Schematic diagram of roastingbriquetting samples

2 实验结果及讨论

2.1 白云鄂博铁精矿中硫元素的赋存状态

为了探明白云鄂博铁精矿的矿物组成，对白云鄂博铁精矿粉进行了XRD检测，结果如图2所示.由图可知，白云鄂博铁精矿中铁元素主要以磁铁矿和赤铁矿的形式存在，由于白云鄂博铁精矿是由白云鄂博原矿经过选矿得到的，所以其脉石含量少且难成晶形，在XRD中很难检测出来.为了进一步确定白云鄂博铁精矿的物相组成及含量，采用矿物分析系统对其进行了物相分析，结果如表3所示.

  

图2 白云鄂博铁精矿XRD衍射图谱Fig.2 The X-ray diffraction patterns ofBaiyunebo iron concentrate

 

表3 白云鄂博铁精矿中主要矿物组成及相对含量(质量分数，%)

 

Table 3 Main mineral compositions and relative contents of Baiyunebo iron concentrate

  

磁铁矿赤铁矿黄铁矿磁黄铁矿萤石白云石闪石84.057.910.461.210.460.501.47云母氟碳铈矿独居石磷灰石辉石蛇纹石其他0.380.210.050.190.720.252.14

根据收缩未反应核模型，含硫矿物氧化过程可分解为以下几个步骤.气体反应物及气体产物通过气相边界层的外扩散；气体反应物及气体产物穿过多孔产物层的内扩散；气体反应物在反应界面与固体反应物发生化学反应的化学反应步骤[10].其中速度最慢的步骤为含硫矿物氧化过程控制步骤.假定球团矿的氧化焙烧过程是一个恒温反应过程，且为一级不可逆反应，反应过程中颗粒的尺寸不发生变化以及球团矿内部不发生液相反应，整个氧化反应为假稳态过程.目前已有工作者做过致密球体在各控制步骤下收缩未反应核模型动力学方程式的推导，故本文将不再做进一步的推导，直接采用推导的结论[11](式(4)～(6))，通常情况下，氧化焙烧过程中外扩散阻力较小，不会成为反应的控制步骤，因此整个氧化焙烧过程中不考虑外扩散的影响[12].

1、县域发展不平衡，且差距较大。受区位条件、发展基础等因素的影响，广西县域之间主要经济指标差距较大。如：2016年，县域经济总量最大的桂平市，GDP为322.72亿元，比排位居后的 10个县（市、区）GDP总和（288.69亿元）还多，是排最后1位的凤山县（21.24亿元）的15.2倍；从财政收入来看，2016年北流市财政收入跃居全区县（市）第一位（24.86亿元），相当于排位居后12个县（市、区）财政收入总和。

“亚山，没有迈不过去的坎，有什么比生命重要？你要为你，也要为父母兄弟朋友着想，知道吗？”说到这儿，我已有了哭腔。

4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

k2[1-2XB/3-(1-XB)2/3]=t

由白云鄂博铁精矿Fe，S元素光密度图可知，S元素大多分布在Fe元素密集区，只有少部分分布在其他区域；而Fe元素分布范围比较广，只有小部分与S元素重叠，因此Fe元素除了分布在黄铁矿和磁黄铁矿中以外，还以其他形式存在于矿物中，这与铁元素的物相分析结果一致.

由表3可知，白云鄂博铁精矿中铁元素主要存在形式为磁铁矿、赤铁矿、黄铁矿和磁黄铁矿，其中磁铁矿和赤铁矿含量分别为84.05%，7.91%，为主要含铁矿物.通过选矿得到的白云鄂博铁精矿脉石和有害杂质含量较低，与XRD分析结果一致.含硫矿物主要存在形式为黄铁矿和磁黄铁矿，分别占0.46%，1.21%，重晶石含量极少，计算可知含硫矿物中黄铁矿占34.48%，磁黄铁矿占64.23%，重晶石含量只占1.29%.

为了确定白云鄂博铁精矿中黄铁矿、磁黄铁矿的元素分布，对其进行面扫描分析，结果如图5，图6所示.

杨年丰扁了扁嘴唇，从口袋里摸出了两张照片，“啪”地把照片拍在床上。高河向照片看去，瞬间，他的大脑麻木了，呆住了，犹如血液被抽空般的感觉。

由图3可知，A点矿物含有Fe，S元素且峰值都较高，结合A点元素原子分数及原子摩尔数之比推测A点为黄铁矿，同理由图4推测B点为磁黄铁矿.

  

图3 白云鄂博铁精矿形貌及成分分析(视场1)Fig.3 The morphology and composition analysis of Baiyunebo iron concentrate (FOV 1)(a)白云鄂博铁精矿SEM形貌；(b)A点EDS能谱

  

图4 云鄂博铁精矿形貌及成分分析(视场2)Fig.4 The morphology and composition analysis of Baiyunebo iron concentrate (FOV 2)(a)白云鄂博铁精矿SEM形貌；(b)B点EDS能谱

  

图5 白云鄂博铁精矿面扫描图(视场1)Fig.5 The surface scan image of Baiyunebo concentrate (FOV 1)(a)白云鄂博铁精矿SEM形貌；(b)，(c)分别对应Fe，S元素分布

  

图6 白云鄂博铁精矿面扫描图(视场2)Fig.6 The surface scan image of Baiyunebo iron concentrate (FOV 2)(a)白云鄂博铁精矿SEM形貌；(b)，(c)分别对应Fe，S元素分布

通过白云鄂博铁精矿中硫元素的物相分析，以及上述2个视场SEM-EDS分析可知，白云鄂博铁精矿中硫元素主要以黄铁矿和磁黄铁矿形式存在，分别占34.48%，64.23%，因此，研究硫氧化焙烧动力学，应以黄铁矿和磁黄铁矿形式存在的硫作为主要研究对象.

2.2 硫氧化焙烧各阶段硫的脱除速率

本实验氧化焙烧工艺是模拟包钢西区链篦机-回转窑生产工艺，氧化焙烧过程分为干燥、预热、焙烧.由于各个阶段反应温度不同和动力学条件所限，矿物中的硫不可能在某一阶段全部脱除，而是随着各段温度的升高逐渐氧化脱除.本文动力学研究首先计算硫元素在各个阶段的含量，进而得到各个阶段的脱硫率，脱硫率最高的阶段为有害元素硫脱除的主要环节，后对该阶段进行动力学研究，确定其限制性环节，以便选择合适的反应条件，达到优化生产工艺指标，提高反应速率的目的.表4为氧化焙烧过程中各个阶段的硫含量及脱硫率.由表可知，在干燥一、干燥二、预热一、预热二及焙烧段硫的脱除率分别为4.44%，39.44%，13.89%，28.89%和13.22%，既压团中的大部分硫在焙烧之前已脱除且脱硫主要发生在干燥二和预热二段，对干燥二和预热二段进行动力学研究，确定其限制性环节及影响速率的因素.

 

表4 氧化焙烧各阶段矿物的主要化学成分(质量分数，%)

 

Table 4 Main chemical constituents at different stages of oxidizing roasting

  

项目TFeFeOCaOSiO2MgOSK2ONa2OPΔSΔS/t原料(20 ℃)63.0027.001.585.280.831.800.140.230.080.000.00干燥一 (230 ℃,3 min)65.3226.650.914.950.651.720.130.150.064.441.48干燥二 (320 ℃,6 min)65.1826.000.854.700.231.010.130.150.0539.446.57预热一 (575 ℃,3 min)64.4020.800.844.880.230.760.130.150.0513.894.63预热二 (1 000 ℃,10 min)64.432.100.724.730.230.240.130.150.0728.892.89焙烧 (1 250 ℃,30 min)66.021.900.363.830.220.0020.120.150.0713.220.44

(注：表中ΔS为各阶段硫的脱除率)

2.3 硫氧化反应动力学

2.3.1 氧化焙烧动力学模型选择

通过对白云鄂博铁精矿中硫元素的赋存状态研究可知，白云鄂博铁精矿中硫元素的主要存在形式为黄铁矿和磁黄铁矿，结合文献[9]黄铁矿和磁黄铁矿在氧化焙烧过程中发生的主反应为式(2)，(3).

对于反双曲正弦函数的ESO，采用关于非线性观测器的参数整定方其中:veso为观测器的观测速度;veso=1.5wc；参数b0为补偿因子，通过ESO与实际误差补偿。

(2)

4FeS+7O2=2Fe2O3+4SO2

通过课程建设、教学改革和激励评价，教师逐渐形成了一个良好的发展共同体，例如，“融合课程”开创了由多位教师同上一节课的先例，受到了学生的欢迎。

(3)

由式(2)和式(3)可知，黄铁矿、磁黄铁矿氧化焙烧过程是典型的气-固相反应.将含硫矿物近似看成是均匀且各向同性的致密球体，反应从固相物的表面开始，逐渐向内推进，反应核心(黄铁矿)逐渐缩小，直至反应结束，氧化的固体产物层附着在反应物上，且厚度随着反应的发生逐渐增加，整个反应过程中体积和形状与原矿变化不大，可忽略不计.通过上述特点所构造出的反应模型为“收缩未反应核模型”.

其他：重晶石、石英、方解石、菱铁矿等.

(1)界面化学反应控制动力学方程为：

k1[1-(1-XB)1/3]=t

(4)

(2)气体内扩散控制动力学方程为:

为了进一步探明白云鄂博铁精矿组成和形貌，将所取白云鄂博铁精矿试样磨平、抛光后，在场发射扫描电镜下进行观察及能谱分析，结果如图3，图4所示.

(5)

(3)界面化学反应与气体内扩散混合控制动力学方程为：

k1[1-(1-XB)1/3]+k2[1-2XB/3-(1-XB)2/3]= t

两边同时除以1-(1- XB)1/3，方程式可简化为：

k1+k2[1+(1-XB)1/3-2(1-XB)2/3]

=t/1-(1-XB)1/3

(6)

式中，XB为反应时间t时球团矿中硫的氧化分数，k为表观速率常数.

2.3.2 氧化焙烧过程干燥二、预热二段动力学分析

为研究氧化焙烧干燥二和预热二段动力学，对不同干燥、预热温度和时间下，含硫矿物脱硫率变化规律进行了实验研究，结果如图7所示.

院长住在敬老院最东面的一个小独院里，这个小院有数亩地大小，里面种满了芹菜和大葱菠菜之类的，还稀疏地种着几棵柿子树，院墙下种满了竹子，还有几棵高大的楸树。这个独院非常幽静，平时，也没人来这儿。老冬瓜一行人来的时候，院长正在楸树下喝茶。他躺在躺椅上眯缝着双眼。酒糟鼻子在细碎的灯光下樱桃般红紫。据张麻子说，院长四细狗当年做村长的时候，就这德性，他喜欢躺在躺椅上看掉在地上的月光。

  

图7 不同温度下时间与脱硫率的关系Fig.7 The relationship between time and desulfurization rate at different temperatures(a)干燥；(b)预热

由图7可知，白云鄂博铁精矿中硫的脱除率随着干燥、预热温度的升高和时间的延长而提高.在干燥温度为270～370 ℃范围内时，氧化温度对球团矿中硫的脱除率影响规律不同，当温度范围为270 ℃和320 ℃时，温度对脱硫率的影响程度要比温度为320～370 ℃时小，主要原因随着温度的升高，球团矿表层有Fe2O3生成，阻碍了氧化气氛进入，出现了脱硫率相差不大的现象.

为了探究球团矿硫氧化焙烧过程干燥二和预热二段的限制性步骤，通过所选定的氧化焙烧动力学模型，将图7中的实验数据分别代入式(4)～(6)中作图进行线性拟合，所得的拟合结果利用最小二乘法进行分析，判断硫氧化焙烧过程动力学速率限制性步骤，结果如图8，图9所示.

④关于去冬今春北半球寒冷天气。2009年12月19号美国东部普降暴雪，2009年12月暴雪横扫了欧洲。我国北方也遭遇了低温暴雪天气，北京1月5日最低温度零下15.5℃，新疆也遭遇严重的雪灾，环渤海湾遭遇了近30年最严重的海冰灾害。不论是自然波动，还是气候异常，可以认为本次严寒只是一个长期增温过程中小的插曲，是变暖大趋势上叠加的一个波动。全球气候变暖的趋势并未发生改变。

  

图8 氧化焙烧过程干燥二段动力学模型拟合结果Fig.8 The fitting results of the dry dynamical model on oxidation roasting(a)表面化学反应控制；(b)内扩散控制；(c)混合控制

  

图9 氧化焙烧过程预热二段动力学模型拟合结果Fig.9 The fitting results of the preheat dynamical model on oxidation roasting(a)表面化学反应控制；(b)内扩散控制；(c)混合控制

由图8，图9拟合结果可知，温度在270～370 ℃及950～1 050 ℃范围内，内扩散线性相关系数优于其他2个方程的拟合结果，即氧化焙烧脱硫过程干燥二和预热二段均受内扩散控制.

根据不同温度下，直线的斜率求出各焙烧温度下氧化反应表观反应速率常数 k(表5，表6)，由阿累尼乌斯方程式计算界面化学反应的活化能(7)，以lgk对温度T的倒数作图，得到的拟合结果如图10所示，由图中直线的斜率求出反应干燥二、预热二段活化能分别为35.82，59.86 kJ·mol-1.

3) 控制段表示数据的字节数，在通用板卡向分油机板卡的数据发送中，LED状态指示的数据以及LCD显示数据是包含在一个数据报文中的，其中液晶显示为20个字符用ASCII码表示，每个字符占用一个字节，另加显示的第几行占用一个字节，10只LED状态指示占用一个字节，因此控制段此时为22个字节。

 

(7)

式中，Ea为表观反应活化能，kJ·mol-1；R为摩尔气体常数，8.314 kJ/(mol·K)；T为反应温度，K；k为表现反应速率常数；k0为指前因子.

 

表5 干燥段表观速率常数k

 

Table 5 Apparent speed constant of drying stage

  

温度/K543593643k×1030.440.931.47

 

表6 预热段表观速率常数k

 

Table 6 Apparent speed constant of preheating stage

  

温度/K1 2231 2731 323k×1030.590.820.92

由以上硫氧化焙烧动力学分析可知，氧化焙烧干燥段反应活化能低于预热段，主要原因，当压团在低温段时，气体反应物很容易穿过多孔的产物层，扩散到化学反应界面发生氧化反应，反应速率快，当反应进入预热段时，随着温度的升高，产物层厚度逐渐增加，阻碍了氧化气氛的进入，表观反应活化能高，反应速率慢.因此，提高反应温度，降低矿物颗粒粒径，提高球团矿的孔隙度对提高氧化焙烧脱硫率均有利.

3 结论

(1)白云鄂博铁精矿中硫元素主要以黄铁矿和磁黄铁矿形式存在，其中，黄铁矿占34.48%，磁黄铁矿占64.23%，研究硫氧化焙烧动力学应以黄铁矿和磁黄铁矿形式存在的硫作为主要研究对象.

  

图10 氧化反应表观速率常数与温度的Arrhenius图Fig.10 Arrhenius graph of apparent speed constant on oxidizing reaction and temperature(a)干燥；(b)预热

(2)硫氧化焙烧过程中，干燥一、干燥二、预热一、预热二及焙烧段脱硫率分别为4.44%，39.44%，13.89%，28.89%和13.22%，由此可见，压团中的大部分硫在焙烧段之前已脱除且脱硫主要发生在干燥二和预热二段.

通过式(5)可知：当β接近1(振幅相等)，α接近π(相位相反)时，对初级声源而言，就可以在一定的空间区域得到很大的声衰减.根据PAT算法所设计的主动消声系统如图5所示，主动消声控制流程如图6所示.

(3)氧化焙烧动力学研究表明，在氧化焙烧过程中，干燥二和预热二段氧化反应均符合收缩未反应核动力学模型且均受内扩散控制，反应的活化能分别为35.82，59.86 kJ·mol-1，提高反应温度，降低矿物颗粒粒径，提高球团矿的孔隙度对提高氧化焙烧脱硫率均有利.

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