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磁性弹热制冷材料概述及特性分析

更新时间:2016-07-05

传统的气体压缩制冷技术能耗高且污染环境,基于弹热效应的弹热制冷被认为是最具替代潜力的新型制冷方式[1]. 弹热效应的原理是利用单轴应力诱发的结构相变的潜热[2]. 目前主要的弹热材料是形状记忆合金,如Ti-Ni[3]和Cu-Zn-Al[4]. 在单轴应力下,合金会发生应力诱发的可逆的马氏体相变并伴随高潜热的吸收和释放. 此外,在天热橡胶[5]和一些氧化物[6]中也观察到了弹热效应. 形状记忆合金具有诸多优势,如制冷潜力大、传热能力高和疲劳寿命长,因此被认为是可以用于弹热制冷系统的优选制冷工质. 特别是磁性形状记忆合金,相变时晶格结构和磁自由度之间强烈的耦合作用使得这类合金有别于传统形状记忆合金. 其特殊性体现在合金的相变行为可以通过单独施加或联合施加磁场和应力场来进行调控,从而产生多卡效应[7]. 在过去几年里,已经有传统弹热材料和弹热制冷循环的相关综述文章[8-11]. 本文将着重强调弹热效应在磁性形状记忆合金中的进展. 同时讨论了提高磁性形状记忆合金制冷表现的策略.

1 磁性弹热材料

磁性形状记忆合金可以分为两种:铁磁形状记忆合金(例如Ni-Mn-Ga和Ni-Fe-Ga)和变磁形状记忆合金(例如Ni-Mn-In和Ni-Mn-Sn). 前者发生的是从铁磁的高温奥氏体到铁磁的低温马氏体的转变,相变时伴随的两相磁矩差很小(ΔM~20 emu/g),所以需要比较高的磁场才能诱导其发生相变. 后者的奥氏体也是铁磁性的,但马氏体是反铁磁性的,因此相变时的ΔM可以达到100 emu/g,在低磁场时就能展现大的逆磁热效应. 这两类磁性形状记忆合金的弹热效应研究已经展开. 2010年,在Ni-Mn-Fe-Ga合金中开始研究单独施加单轴应力和磁场时产生的热效应,并对相应的相变熵变(ΔS)进行了比较[12]. 2011年,在Ni-Mn-Ga-Co Heusler合金中首次通过计算应力诱发的ΔS研究了磁场条件下的弹热效应[13],研究显示单轴压力和磁场的耦合施加可以显著提高合金的ΔS和制冷效率,支持了多卡效应观念的提出. 类似的研究还有2013年,在Ni-Mn-Sn-Cu变磁形状记忆合金中通过磁热和弹热效应的结合提高了合金的制冷性能[14]. 近来,在Ni-Mn-In-(Co)[15-17],Ni-Fe-Ga-(Co)[18-20]和Ni-Mn-Sn合金[21]中,弹热效应开始用直接观测到的绝热温变(ΔT)来表征. 为了避免裂纹萌生,在Ni-Mn基多晶合金中输入的机械功是受限的. 例如,一般设置外加应力低于150 MPa[16]或外加应变小于2%[21]. 这种情况下发生的马氏体相变通常是不完全的,因此只能观测到3~-4 K的弹热效应.部分马氏体相变带来的弹热效应虽然已经超过了陶瓷,但还是明显低于Ti-Ni 和Cu-Zn-Al的ΔT. 磁形状记忆合金中较低的ΔT值还源于晶格振动分量与磁分量之间的竞争[15].晶格振动分量正贡献于总的弹热效应(例如Ni45.7Mn36.6In13.3Co5.1合金中的+5.5 K),而磁分量起到的是负贡献的作用(-2 K).如果考虑单位应力或应变下的比ΔT,磁形状记忆合金还是可以与其他弹热材料比肩的,如图1所示. 其中Ni-Fe-Ga合金的韧性较好,因此可以得到更高的马氏体相变分数,从而得到更高的ΔT.在100 MPa的低应力下,Ni-Fe-Ga-Co单晶展现了高达11 K的巨弹热效应,更重要的是这样高的ΔT值在104次机械循环后未显示任何退化迹象[22].

图1 各种弹热材料在室温的比绝热温变(|ΔT/δ|和|ΔTε|)对照图

2 磁性弹热材料的特性

2.1 磁性调节相变

一级结构相变的滞后会导致形状记忆合金在循环机械加载过程中的功能退化,阻碍着这类材料的实际应用.二元Ti-Ni合金的弹热效应仅在几十个相变循环之后就降低了15%[23]. 合金的功能退化与相变时由于晶格不匹配而在奥氏体和马氏体界面处产生的应力转变层有关. 通过调整晶格参数,使两相晶格满足兼容的动力学条件可以消除相变时的应力转变层[24]. 例如,Ti54Ni34Cu12薄膜的两相晶格严格地满足晶体兼容性条件[25],因此功能的循环稳定性非常好,在百万次的机械循环中都没有发生退化. 但是,一旦确定了优选成分,传统形状记忆合金中马氏体相变的特征温度和驱动应力不易改变. 所以无法满足弹热系统在宽温区内实现制冷使用相变可调串联式制冷工质的要求.温度窗口的拓宽可以通过增加外部应力的方式实现. 但是,为了精简制冷机的设计和运行,从机械设计角度考虑还是希望能保持一个恒定的应力来实现温区的展宽.

磁结构相变可以被多种外场诱发,磁场可以作为压力以外的第二选择. 相变温度对磁场的敏感性(mH= dH/dTm)是提高磁热材料的ΔT的关键参数[26]. 当Tm较低,远离奥氏体的居里温度(Tc)时,mH的值往往比较小[27]. 这一点可能与一级相变的本质密切相关. mH值的优选对于在有限的磁场下获得高的ΔT发挥着十分重要的作用. 这个论点在弹热效应中具有同样的功能,后面的章节将对其展开讨论. 另一个调节Ni-Mn-(In,Sn,Sb)合金磁结构相变的因素是原子有序度. 例如,Ni-Mn-In体系的Tm通过在500~600 K进行老化处理可以实现在30 K的温度范围内可调. 这与磁交换耦合作用的变化对相变时两相自由能差的影响有关 [27-28] .

2.2 晶格软化

大多数磁性和非磁性的马氏体相变材料的奥氏体相的弹性系数会在Tm附近发生明显的异常软化现象. 而在磁性形状记忆合金中,强烈的磁弹耦合作用使得TA2声子支的明显软化出现在铁磁有序温度附近.由于磁晶各向异性常数非常小(Ni2MnGa:102 J/m3[29]),磁致伸缩系数相对较大(Ni2MnGa:l0-6~l0-4[30]),弹性剪切系数C’受到温度或磁场的影响变得非常不稳定[31].根据Launay模型,德拜温度会随弹性常数的变化而变化[32]. 又基于德拜理论,晶格振动熵可以估算如下:

其中,N是每摩尔分子的原子数,kB是玻耳兹曼常数, Θ是德拜温度. 由此可以初步推断,一级马氏体相变的晶格振动熵变会在二级磁相变处明显增大. 事实上,一些实验结果已经证实当TmTc相互接近时, ΔS最大[33]. 值得注意的是ΔS会受到诸多因素的影响,如晶格结构、Tm和磁结构耦合等.首先,对Ti-Ni合金的弹热效应进行研究时发现高晶格畸变度会带来高的ΔS[34]. 其次,Frenzel等人[35]系统地研究了合金成分对Ti-Ni基合金相变潜热的影响,发现相变潜热会随着Tm的上升而线性增加. 再者,在Ni-Mn-Ga磁性形状记忆合金中(如图2所示),当合金的马氏体都具有相同的7 M结构时,磁结构耦合成为高ΔS的主要来源,而Tm的影响却不太明显. 此外,非弹性中子散射测量结果显示Ni-Mn-In-Co合金在Tc处出现了奥氏体晶格的突然软化,从而表现出了大的晶格振动熵变[36]. 这一特征为我们利用二级相变的热效应提供了可能,二级相变额外产生的这部分可以用于弹热效应的进一步增强[21].

图2 一系列具有7M马氏体结构的Ni-Mn-Ga合金的热流-温度曲线和估算的相变熵变

晶格软化现象在弹热效应中应用的典型例子是Fe-Pd铁磁形状记忆合金. 这类合金的相变属于类似二级特征的马氏体相变. 其奥氏体的C’不连续且小于1 GPa[37],相比于Ti-Ni合金的C’(14 GPa[38]),这个值是非常小的. 即使在马氏体状态,C’也会发生软化. 因此,在Fe-Pd单晶的奥氏体和马氏体中都观测到了高达3 K的弹热效应[39-40]. Fe-Pd合金的弹热效应最突出的特点就是其起源于晶格软化而不是结构相变潜热 [39].

2.3 马氏体相变的临界压力δ

临界应力δ代表了理想情况下等温超弹性变形的驱动力(假设相变时无应力波动). 这个参数对制冷工质的某些弹热性能,甚至整个热弹制冷设备的质量和体积都至关重要. 在奥氏体相变结束温度(Af)以上,δ的值会随着温度的升高而升高. 除温度外,它还会受到微观组织、晶体取向和变形条件的影响.Chumlyakov等人[41]比较了Ti-Ni合金和一些 [001]取向的磁形状记忆合金单晶(Co-Ni-Ga,Co-Ni-Al 和Ni-Fe-Ga)的δ值发现,在温度稍高于Af 时,磁性合金的δ值(20~-40 MPa)要远低于Ti-Ni合金(约300 MPa). 可以想象δ与孪生应力相关,低至和马氏体变体重排一样只需要5 MPa的情况. 从微观组织的角度来看,磁性形状记忆合金的马氏体是由孪晶界能量很低的纳米级孪生的调制结构组成的[42].这些特点为弹热制冷设备的小型化提供了可能.

3 临界压力对温度的依赖关系

参考文献:

其中,Δε是相变应变,ρ是密度,Cp是热容. 从上述方程中可以看到,理论上应力诱发的总的ΔS和ΔT强烈依赖于mS. 但事实上,应力诱发的马氏体相变只能在有限的温度区间内实现. 如图3所示,如果mS值太大,应力将不能诱发完全的马氏体相变,从而弹热效应会显著降低. 因此,对mS进行优化是非常必要的. 此外,应力滞后(Δσ)也依赖于mS. 比如,当两种材料具有相同的热滞后,则具有低mS值(Tδ相图中的高斜率)的材料将表现出较低的Δσ,如图3(b)所示. 基于以上分析,mS影响了弹热效应的诸多参数,其中包括熵变/温变、相转变分数和Δσ. 图4显示了不同的磁性或非磁性弹热材料的mS值. 迄今为止,mS的物理起源还不清楚,可能与不同的晶体形成焓导致的马氏体和奥氏体之间的能量壁垒有关.

从方程(2)来看,mS虽然是获得高ΔS和ΔT的非常重要的参数,但却不是唯一的决定因素. ΔS和ΔT的高低还取决于超弹性的晶体学方向和Δε. 为了获得巨弹热效应,与晶格参数相关的Δε应该最大化. 基于Heusler 型合金的立方晶系,相变前后的晶格畸变可以简化为四方马氏体的短轴与立方奥氏体的原始轴长度之间的比值,即c/a0.如图4所示,韧性的Ni-Fe-Ga基合金具有大的Δε因而ΔT很高,而具有高mS的Ni-Mn-Sn基合金却因为Δε比较小表现出了低的ΔT.

图3 (a)磁结构相变材料的应变-温度曲线;(b)热滞和应力滞后的关系(图中mS代表马氏体相变的临界应力对温度的敏感性;Af代表奥氏体相变结束温度;mS代表马氏体相变开始温度;σ代表应力;Δσ代表应力滞后)

图4 文献报道的各种弹热材料的马氏体相变临界应力对温度的敏感性(a)和绝热温变(b)

4 不可逆性

弹热效应的不可逆性是指能量损失导致的加载和卸载过程中ΔT的差异[43]. 它是弹热效应在制冷应用中的一个重要参数. 为了提高弹热材料在制冷设备中的制冷效率,应该尽量降低能量损耗.研究发现有两个因素会直接影响材料弹热效应的不可逆性及相关制冷效率.

18F-FDG PET/CT在阴茎鳞状细胞癌术后评估复发和转移中的应用价值(杜长治)(12):1137

第一个因素是加载和卸载曲线之间的Δσ. Δσ来源于内部摩擦导致的机械热耗散. 它主要受到摩擦阻力、马氏体变体间的相互作用和基体强度的影响[44]. 首先,奥氏体和马氏体界面处不可逆的摩擦耗散促进了高Δσ的形成. 摩擦功主要用于克服界面移动的阻力,而阻力的大小与母相的强度有关[45]. 其次,在多变体马氏体中已经存在的变体和新形核的变体之间的相互作用也会增加Δσ[44]. 此外,基体强度可以用临界应力随温度升高的斜率来反映,它对Δσ起到负贡献的作用. 高强度意味着高的弹性能储存能力,这有助于逆向相变的发生,从而可以减少Δσ. 同时,高的基体强度也会抑制位错的成核.

海绵城市是指城市如同海绵一样,在蓄水方面可以体现出良好的弹性,该理念是在2012年低碳城市论坛上首次被提出。我国古代的坡搪系统、三角洲的桑基鱼搪系统等体现了人类的生存智慧:将水作为财,就地蓄留、就地消化旱涝问题,“海绵”的哲学即是就地调节旱涝。开展海绵城市建设是解决目前我国城市水环境面临的“逢雨必涝、雨停即旱”、雨水径流污染、水资源短缺等问题的有效涂径。

高Δσ不利于弹热材料的制冷效率和疲劳寿命. Δσ的存在会产生一个额外的熵,该额外熵增加了加载过程中的ΔT,降低了卸载时的ΔT,从而降低弹热效应的可逆性. 同时Δσ的增加还会增加输入功,进而降低制冷系统的制冷效率. 另一方面,高的Δσ有助于临时残余应变的出现,同样会损害材料的疲劳寿命.

除Δσ外,临时残余应变也是弹热效应不可逆性的主要原因. 通常在高速加载/卸载时会出现临时残余应变[46]. 它的主要特点是在机械应力释放以后延迟恢复. 在快速卸载过程中,应变响应会落后于应力,在应力回零时不能立即恢复. 经过几分钟以后,当温度逐渐上升到环境温度时,残留的马氏体转变成奥氏体,合金形状就会逐渐恢复. 这种残余应变会形成松弛过程,破坏绝热条件,从而导致卸载时ΔT的降低.

为了降低弹热效应的不可逆性,可以通过加强基体强度减少Δσ. 我们知道动态变形条件、温度变化和环境温度也会影响上述两个因素[20]. 通过选择适当的变形参数或略提高环境温度可以有效地减少Δσ,避免临时残余应变的出现[20]. 此外,加强基体与环境之间的传热可以消除温度变化带来的负面影响,降低弹热效应的不可逆性 [43].

观察组患者治疗过程中共出现1例恶心现象,对照组患者治疗过程中出现4例恶心以及2例呕吐情况;因此观察组患者不良反应发生率1例(2.9%)显著低于对照组患者6例(17.1%)。

5 延展性的改善

[21]SUN W, LIU J, LU B F, et al. Large elastocaloric effect at small transformation strain in Ni45Mn44Sn11 metamagnetic shape memory alloys [J]. Scripta Mater, 2016, 114: 1.

6 磁体积相变材料和压热效应

磁体积效应会出现在相变时具有高ΔM的铁磁合金中. 这时,等静压成为另一个诱导磁结构相变的静态参量导致压热效应的形成. 由于压热效应与体积和磁有序之间的交互作用强烈相关,因此,剪切模式的马氏体相变并不是必要条件.可供选择的压热体系可以从Ni-Mn基变磁形状记忆合金[53-55]扩展到许多其他的候选材料,如具有巡游电子转变的La-Fe-Si-Co[56],六角的Mn-Co-Ge[57],La0.7Pb0.3MnO3水锰矿[58],Mn3GaN反钙钛矿[59]和亚铁电的硫酸铵[60]. 压热效应的好处之一就是可以减少塑性变形引起的能量损失和机械破坏. 同时,构造包含压热薄膜和铁电衬底的双层结构来实现压热效应是一个非常具有吸引力的研究方向. 在这种异质结构中,压热效应是由电场诱导的[61-62]. 它将成为微型电子制冷设备中理想的小型机械制冷配件.

四名斗虎英雄分别引领①、②、③、④号虎交叉跑位,①号虎由东北角跑至西南角,②号虎由西北角跑至东南角,③号虎由西南角跑至西北角,④号虎由东南角跑至东北角,①号虎与②号虎在场地南面,③号虎与④号虎在场地北面,四虎两两相对。这时领舞者持钓鱼鞭进入场中央,随鼓点分别向东西方向各打出一鞭,相对两虎在斗虎英雄的引领下跑至中间两虎相遇交叉换位。

7 展望

从材料的角度出发,兼具高潜热、窄滞后和低驱动力的材料对获得具有宽温区和高功率的弹热制冷机或热泵是十分必要的. 利用多种外场来调节磁结构相变可以让研究者们深入地了解马氏体相变过程中磁晶格畸变的物理起源. 同时,研究微米或纳米级的(磁)形状记忆合金薄片、薄膜和柱体的相变行为,超弹性的均匀性/稳定性和弹热效应对其制冷应用也具有十分重要的意义.

弹热效应的一个核心参数是临界应力对温度的敏感性,即mS=dδ/dT. 我们知道,克劳修斯—克拉珀龙方程的表达式是:

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有人说,那是我们的浪荡岁月,没有压力地过生活,在那个时期的喜好也被镀了层金,打上光线,看上去分外迷人。那些轻飘飘的时光,轻到不看过去,不问将来。为什么不问?因为问了就有责任了,有责任就是成年人,成年人的世界凄苦,这种苦让你午夜梦回到那些轻盈时光,心底泛起惆怅的暖意。

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富兰克林:我未曾见过一个早起、勤奋、谨慎、诚实的人抱怨命运不好;良好的品格,优良的习惯,坚强的意志,是不会被假设所谓的命运击败的。

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从实际应用的角度出发,良好的延展性对弹热效应来说是十分必要的. 然而,多晶的磁性形状记忆合金尤其是Ni-Mn 基合金通常是脆性的. 研究者们采用了多种策略来提高合金的延展性. 由于在这类合金中裂纹会优先在晶界处产生并传播,因此,改善晶界是提高合金延展性的一种方法. 在很多文献中,研究者们通过制备单晶和取向多晶样品来获得脆性较低的弹热材料[15,17,19-20]. 引入韧性第二相是改善磁性形状记忆合金延展性的惯用方法[47-50]. 具有面心立方结构的第二相可以通过调节合金成分或退火处理来获得.虽然第二相的存在不可避免地阻碍了合金的磁结构相变,但是与单相合金相比,析出相分布在晶界的Ni-Fe-Ga双相合金却在具有同等弹热效应的情况下表现出了更好的延展性[18]. 据文献报道,稀土元素掺杂也可以有效降低合金脆性[51]. 在低稀土含量合金中,添加稀土元素不仅可以细化晶粒尺寸,而且会在晶界处引入富稀土元素的第二相,从而提高合金的延展性. 但是,在高稀土含量合金中,上述改善作用会被第二相的网状分布和局部的稀土元素富集所抵消. 此外,最近发现的完全由3d元素组成的Ni-Mn-Ti-Co磁性形状记忆合金展现了比传统Ni-Mn-(In,Sn,Sb)合金更好的延展性[52]. 但其机械增强的原理尚未阐明.

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水稻种子直播时一般要为露白的芽种,比较脆弱容易损坏。所以,播种时,伤种率的大小往往和护种装置有很大关系。传统的护种装置多容易在护种过程中因与种子相对滑动而擦伤。所以,该设计使用同步护种装置,在种子被护送过程中因与种子接触部分是柔软的带材料且无相对滑动,减少了和种子的机械摩擦,大大减少了伤种情况[6]。护种带有主动同步带轮驱动,简图如图5所示。

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兄弟两人几乎痛哭失声,紧紧拥抱。如今又有一条纽带把他们捆绑在一起:惨遭杀害的女人和把她从记忆中抹去的义务。

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现行的财税激励政策中,有些门槛设置过高,很多企业都因为不符合申请条件无法享受政策优惠。应本着普惠性原则,让财税激励政策更“接地气”,更易落实,让更多类型和行业的企业享受政策红利,在技术创新活动中切实受益。如可以考虑取消当前企业研发费用加计扣除政策中对行业范围的限制,真正以企业实际研发活动投入作为考量标准。如研发仪器设备加速折旧政策要对设备定义、范围等进行明确清晰的界定,可以制定符合政策条件的相关研发仪器设备加速折旧的具体目录,给企业申请提供参考。

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“神言”也好,“高峰”也罢,它们指的都不是艺术技巧特别卓越的作品或作品片段,而是指表达了新鲜的感受的作品。 哪怕这些感受的表达不是很巧妙,但只要表达出来,就是伟大的创造。 反之,如果表达的是平庸的俗见,不论你表达得多么巧妙,都与“神言”毫不沾边。 罗扎诺夫说:

[44]HAMILTON R F, SEHITOGLU H, EFSTATHIOU C, et al. Pseudoelasticity in Co-Ni-Al single and polycrystals[J]. Acta Mater, 2006, 54: 587.

4.1.1 柴油凝点检测重复性 根据正交试验所确定的试验条件,即:幅值为±VDD/2、频率32kHz、初始降温温度35℃以及0.3℃·s-1的降温速度条件下,对安庆0#车柴和齐鲁-10#车柴分别进行4次重复性试验。试验结果表8。

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过意不去的是罗四强。他是看着阿里长大的,几乎也拿了阿里当弟弟。他忙给阿东打了个电话。阿东立即慌了,连夜找处长请假。处长说:“那你就回来吧。”

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刘剑,赵德伟
《常熟理工学院学报》2018年第2期文献

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