硅酸盐类物质作为发光材料基质，发光中心和基质相互作用能量较低，可使发光中心离子直接吸收激发能量，有利于提高发光效率，且具有良好的发光亮度、化学稳定性和热稳定性[1]。长石是天然存在的硅铝酸盐，在碱土长石MAl2Si2O8(其中M=Ca,Sr,Ba)中，骨架结构由一系列相互连接而成角共享的SiO4和AlO4四面体组成，Al电荷补偿阳离子Ca，Sr，Ba占据结构内的大腔。由于其在电子和化学工业中的商业意义，关于这些系统的理论得到了重要研究[2-4]。研究这些固溶体系列(如MAl2Si2O8(Ca,Sr,Ba)等)具有略微不同的阳离子大小的晶体化学变化对Eu2+离子发光的影响是一个良好的研究方向[5]。Eu2+离子激活的荧光粉在4f7基态和4f65d激发态之间的跃迁而产生宽带发射已被广泛研究，同时以Eu2+离子作为激活剂的硅酸盐基长余辉材料因其化学和物理稳定性高而备受关注。据报道碱土长石MAl2Si2O8(Ca,Sr,Ba)是用于发光二价稀土离子尤其是Eu2+离子的非常合适的主晶格[6-9]。因此，Eu2+成为用于显示器，灯和发光油画的荧光体中应用广泛的激活剂[10]。近年来，这种发光材料已广泛应用于信息、医疗、照明、农业等领域和军事。Eu2+掺杂的铝酸盐、硅酸盐或硅铝酸盐受到很多的关注，以稳定新的持久发光材料。本文将选择系统化的碱土长石MAl2Si2O8(Ca, Sr, Ba)作为主晶格，在炭还原气氛下研究不同半径的阳离子对Eu2+的发光性能的影响。

1 实验

1.1 样品合成

采用高温固相反应法合成了MAl2Si2O8(Ca, Sr, Ba)系列荧光粉。将原料CaCO3(99.99%)、SrCO3(99.95%)、BaCO3(99.95%)、SiO2(AR)、Eu2O3(99.99%)按照化学计量比精确称量并放入玛瑙研钵中充分研磨30 min混合均匀，装入刚玉坩埚后，在900 ℃下预烧2 h。冷却至室温后取出粉末再次充分研磨30 min后对样品进行压片处理(便于测试)，于1 250 ℃炭还原气氛中恒温烧结3 h，随炉冷却到室温，即得试样。

在利用Soot生成控制流图后，使用Soot提供的过程内数据流分析框架来模拟完整控制结构下的语句遍历分析，并在此过程中基于传入的记录规则，详细记录所有变量的初始化、变量的方法和成员变量调用、变量赋值、变量值传递等所有变量相关的行为。在最终生成的变量行为记录中，即可清楚地获得变量的常量特征。

采用冷热风道隔离的结构，防止热风被重新吸入增加内部负荷。35叶涡轮静音风扇，大大增强散热性能，延长产品的使用寿命。

1.2 样品测试

样品的测试是分别采用日本理学Max-RA型X射线衍射(XRD) 仪对样品进行晶体结构分析。XRD仪的辐射源为Cu靶，扫描步长为0.02°，扫描范围为10°～90°。采用HORIBA公司生产的FluoroMax-4型荧光光谱仪在室温下对样品的发光性能进行测试，其激发光源为脉冲氙灯。所有样品均在室温下测试。

2 结果和讨论

2.1 样品的物相分析

采用SAS 9.4软件进行统计学分析。计量数据以表示。采用Kaplan-Meier法和Log-rank检验对以二分类变量为分组标准及以治疗前ADCtot的中位数为分组标准的两组患者的生存期及生存差异进行统计分析。采用Cox回归模型筛选独立的预后因素。P<0.05为差异有统计学意义。

所有碱土长石的硅氧骨架基本相同， 然而由于碱土阳离子半径不同，这些荧光粉的晶体对称性是不同的。Ba2+和Sr2+阳离子配位数都是9，而Ca2+阳离子位于4个双重结晶学独立位点，配位数是6或者7，晶体中有两种类型的Ca2+格位。其中M0.98Al2Si2O8:0.02Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)分别属于三斜晶系、单斜晶系和六角晶系，其中钙长石的三斜晶系是稳定晶相，而另外两个单斜方晶系和六方晶系是亚稳晶相[12]。在MAl2Si2O8(Ca, Sr, Ba)中，四面体位置的一半骨架被Al3+占据，另一半被Si4+占据。因此，对于每两个Al3+，引入一个二价Ca2+，Sr2+或Ba2+以中和该骨架的负电荷[13]。同时它们都是由顶点约束的AlO4和SiO4四面体组成的三维网络结构，碱土金属阳离子位于三个方向的通道中。这里避铝原则是被认可的，即每个铝阳离子被四个硅包围，反之亦然[14]。

图1(a)、(b)、(c)分别是MAl2Si2O8(Ca, Sr, Ba)在1 250 ℃的炭还原气氛下烧结而成的的样品的XRD图谱，所有样品Eu的掺杂浓度均是2% mol。从图中可以发现样品a、b、c中的衍射峰与PDF卡片JCPDS 89-1471、JCPDS 1454、JCPDS77-0185的衍射峰位置和强度基本一致，Eu元素的掺杂并没有对主晶相造成较大影响。由于样品均属于碱土长石家族，硅酸盐骨架结构，其二价阳离子占据六角间隙位置[11]。根据测得的XRD图经过Jade的计算得到样品的晶格常数分别是Ca(a=8.203 5，b=12.876，c=14.208 7)，Sr(a=8.378 8，b=14.990 3，c=6.920 3)，Ba(a=5.299 5，b=5.299 5，c=7.838 5)。

图1 MAl2Si2O8:0.02Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)的XRD图

2.2 样品的激发与发射光谱分析

MAl2Si2O8(Ca，Sr，Ba)的激发光谱和发射光谱可以分别从图2和图3看到，在约611 nm并没有发现任何峰的存在，说明Eu3+已基本被还原。这一系列的荧光粉都有比较宽的激发带,激发带范围从280 ～400 nm可以被近紫外光和紫光激发，激发中心分别位于371 nm(Ca)、322 nm(Sr1)、342 nm(Sr2)、305 nm(Ba1)、326 nm(Ba2)。在330 nm的激发波长下监测到发射峰分别位于438 nm(Ca)、422 nm(Sr)、371 nm(Ba)，发射峰位置的不同是因为主晶格的晶场不同。由于4f能级的电子对晶格环境并不敏感，而5d能级裸露在外，晶场环境影响显著，且容易与晶格发生强烈的耦合作用，不同的晶体结构中5d能级以不同的方式分裂，从而导致了宽带激发和宽带发射， 这使得Eu2+在不同的晶体结构中可以发射从紫外到可见光区域不同波长的光[15]。这是4f-5d跃迁引起的Eu2+的典型发射。由发射光谱强度的变化趋势可以得到，随着阳离子半径的增加发光强度逐渐减小，这主要是由于随着阳离子半径的增加，主体的晶体场强度会下降，而发光强度又和晶体场强度呈正相关的关系，所以CaAl2Si2O8:0.02Eu2+的发光强度最强。并且随着阳离子半径的增加，发射中心逐渐蓝移，这种蓝移行为可以通过晶体场的变化来解释[16-17]。由于离子半径(Ca2+，Sr2+，Ba2+)差别很大，CaAl2Si2O8，SrAl2Si2O8和BaAl2Si2O8中Eu2+周围的晶场强度随Ca，Sr和Ba的顺序减小[18]。从而导致M0.98AlSi2O8:0.02Eu2+ 的5d下能级随着M2+半径的增加而降低，造成了蓝移。通过CIE计算，色度坐标分别是(0.166 1，0.151 7)(Ca)、(0.155 5 0.095 5)(Sr)、(0.163 4，0.189 2)(Ba)，所有样品均发蓝光。

图2 MAl2Si2O8:0.02Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)的激发光谱

图3 MAl2Si2O8:0.02Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)的发射光谱

2.3 样品的余辉特性分析

根据Clabau等[19-20]提出的余辉机制，通过4f-5d跃迁的含可氧化的镧系激活剂(即Ce3+，Eu2+，Tb3+，Pr3+等)的荧光粉的余辉性能，与位于发光中心附近的带正电的阴离子空穴(这里指氧空位)在紫外激发下捕获激活剂中跃迁到5d轨道的电子的能力有关。而碱金属阳离子与Eu2+的DIP(电势能之差)越大，Eu2+与氧空位之间的吸引力就越大。从Eu2+(即25 eV)和碱土(分别为Ca，Sr和Ba分别为51.0 eV，43.7 eV和37.4 eV)的电势能的简化模型来看，Eu2+和氧空位之间的相互作用是可能存在的[21]。也就是说，带正电荷的氧空位被Eu2+强烈吸引，因为这些激活剂能够重新分配其电子云，部分地追溯空位的负电荷，人为地减少氧空位。碱土阳离子和Eu2+之间的DIP差异越高，氧空位对镧系元素的吸引作用越强，凝聚缺陷的稳定性越高。随着DIP(M-Eu)从Ba增加到Sr和Ca，Ca中的氧空位-铕耦合效率比含Sr和Ba的材料更有效，这有利于CaAl2Si2O8:Eu2+的余辉强度和持续时间。

图4 MAl2Si2O8:0.02Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)余辉衰减曲线

3 结束语

采用高温固相法制备MAl2Si2O8:0.04Eu2+(Ca, Sr, Ba)荧光粉，并对其晶体结构和发光性能进行了研究。发光光谱表明随着阳离子半径的增加，发光强度逐渐减弱，这主要是由于发光强度随着晶场强度的增加而增强，而晶场强度由Ca、Sr、Ba依次减弱。同时出现了蓝移的现象，Eu2+掺杂的M0.98Al2Si2O8(M = Ca，Sr, Ba)在去除激发后可持续几分钟，余辉持续时间和发光强度在Ba、Sr、Ca系列中增加。Eu2+激活剂替代碱土金属阳离子，并且由于氧空位向Eu2+镧系元素迁移的能力，这种趋势在CaAl2Si2O8中比SrAl2Si2O8和BaAl2Si2O8更明显，这是由于与Sr和Ba相比，Ca2+与Eu2+的电势能有较大的差异。由于Eu2+与碱土离子之间的差异增大，余辉性能以Ba、Sr、Ca的顺序上升。

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