多环芳烃(PAHs)是环境毒性有机污染物的重要组成之一, 具有强烈的致癌、 致畸、 致突变作用[1-2], 以及难降解、 易挥发、 环境累积、 高毒性等特性。 孔祥胜等[3]研究表明空气和大气干湿沉降物是土壤、 水体及生物体等多种环境介质中PAHs的重要来源, 再经食物链对生态系统和人体健康造成极其严重的危害[4]。 Wania等[5]研究表明持久性有机污染物(POPs)受全球蒸馏效应影响, 并以“蚱蜢跳”方式由赤道向两极迁移。 柳州市位于北回归线附近, 是有机污染物高挥发区域, 柳州作为广西最大的工业基地, 是PAHs的重要污染源体。 因此, 探讨重工业城市空气和大气干湿沉降物中PAHs的大气干湿沉降通量、 组成、 来源及其影响因素, 以期为重工业城市土壤、 水等环境介质污染情况提供基础数据。

1 材料与方法

1.1 研究区概况

研究区地处中亚热带季风气候带, 夏长炎热, 冬短不寒, 雨量充沛, 光温丰足, 雨热同季, 无霜期长, 垂直温差大于纬度温差, 多年平均气温为20.5 ℃, 多年年均降雨量约1 483 mm [6]。 夏季盛行偏南风, 高温、 高湿、 多雨, 冬季盛行偏北风, 寒冷、 干燥、 少雨[7]。 柳北区为柳州市工业大区, 有柳州钢铁集团有限公司(简称柳钢)、 柳州化工股份有限公司(简称柳化)、 广西柳电电气股份有限公司等大型燃煤企业(图1), 是PAHs的主要污染源。

1.2 样品采集与分析

1.2.1 样品采集 根据研究区全年盛行风向选取柳钢围墙北侧和主导风向下风向1.5 km处(双冲村)布设空气被动采样器和大气干湿沉降采集器(图2), 采样期间为2015年7月12日—11月26日。 参照文献[8]安装采样装置, 取回样品时, 用锡箔纸包住空气样品——聚氨酯泡沫(PUF), 并置于聚乙烯密封袋中, 密封装有大气干湿沉降样品的塑料桶, 并尽快送至中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室进行测试分析。

  

图1 研究区地理位置和采样点位置分布示意Fig.1 Schematic map of the study area and sampling sites

测试的16 种优控多环芳烃：2～3环为萘(Nap)、 苊烯(Acy)、 苊(Ace)、 芴(Flu)、 菲(Phe)、 蒽(Ant)和荧蒽(Fla)； 4环为芘(Pyr)、 苯并[a]蒽(BaA)、 (Chr)、 苯并[b]荧蒽(BbF)和苯并[k]荧蒽(BkF)； 5～6环为苯并[a]芘(BaP)、 茚并[1, 2, 3～cd]芘(InP)、 二苯并[a, h]蒽(DaA) 和苯并[ghi]苝(BgP)。

1.2.2 样品分析 主要仪器: 气相色谱仪(美国安捷伦公司Aglient GC 6890)、 质谱仪(美国安捷伦公司Aglient 5975)、 旋转蒸发仪(德国Heidolph, RE-52)、 氮气浓缩系统(上海QGC-12T)。

二氯甲烷、 正己烷、 丙酮均需作溶剂空白实验, 纯度均为色谱纯; 无水硫酸钠、盐酸、 重铬酸钾、 浓硫酸、 硅胶(0.154或0.098 mm), 纯度均为分析纯; PAHs回收率指示物(美国Supeco): 氘代二氢苊(Acenaphthene-d10)、 氘代萘(Naphthalene-d8)、氘代菲(Phenanthrene-d10)、 氘代(Chrysene-d12)和氘代苝(Perylene-d12); 内标标准:六甲基苯。

  

图2 样品采集装置示意Fig.2 Schematic diagram of samplers

式中: cPAHs降雨为降雨中PAHs的浓度ng·m-2·d-1; c测PAHs为实验室检测值(ng·L-1); Ss为集雨面积(0.020 1 m2); Ds为采样天数(136 d)。

突出创新驱动，构建科学发展的体制机制。持续加大重点领域和关键环节的攻坚力度，设立了 “水利改革创新奖”，开展了“抓试点、树典型”活动，鼓励褒奖全系统大胆改革创新，完善水利科学发展的体制机制。一是水利投资机制不断完善，全省逐步形成以政府投入为主导、金融部门大力支持、社会力量广泛参与的多元化水利投入格局。二是水资源配置取得重大突破，用水效率不断提高，万元GDP用水量由586m3下降到239m3，万元工业增加值用水量由1620 m3下降到166 m3，农业灌溉水利用系数由0.45提高至0.49。三是水管体制改革基本完成，基层管理焕发生机活力。四是科技信息化水平不断提升，水利现代化坚实起步。

1.2.3 质量控制与质量保证 实验过程中的质量控制/质量保证(QC/QA)措施参见文献[11]。 所有样品的定量数据都要经过回收率的校正, 对样品的前处理中加入回收率指示物, 回收率为72%～96%。 在检测样品时, 均对每批次样品设置平行样, 且误差都≤2%。

高纯度的氧气或干燥的空气可用于产生臭氧。通常，电晕放电发生器产生用于食品应用的臭氧，这些发电机需要高压供电单元。在食品的水臭氧处理中，气态臭氧水应融于水中。臭氧从气态到液态的转移效率是影响消毒可行性的重要因素。待处理的臭氧和基质（例如食物）在处理容器中聚集在一起，允许臭氧和基质之间的有效接触。自动控制器与过程流量计和监视器结合使用，以维持处理过程中的目标臭氧浓度并控制臭氧的产生。臭氧浓度和暴露时间是决定处理过程中臭氧效率的关键参数。

2 结果与讨论

PUF被动采样器所测得大气中PAHs的浓度为

cPAHs空气=MPAHs/(Rs·Ds),

柳钢和双冲村降尘中2～3环、 4环和5～6环PAHs比例分别为17.41%、 43.32%、 39.27%和8.40%、 46.62%、 44.98%, 二者具有相似的组成特征。 其中, 4环和5～6环PAHs比例接近且最高, 2～3环最低, 表明降尘中以吸附性强的PAHs为主。 就各单体PAHs而言, 柳钢和双冲村中高环PAHs所占比例较大, 也表明吸附性强的PAHs易存于降尘中。 由图3可知, 除了Nap、 Acy和Ace, 双冲村降尘中PAHs浓度均高于柳钢, 这表明柳钢产生的PAHs多随降尘迁移至双冲村附近沉降, 而较轻的PAHs则或挥发, 或分解, 或随大气迁移至更远的地方。

降雨中PAHs的浓度为

cPAHs降雨=c测PAHs/(Ss·Ds),

空气和大气干湿沉降物中PAHs样品前处理和测试方法与文献[9-10]一致。

降尘中PAHs的浓度为

一年多来，云浮海事局严厉打击非法砂石运输船，净化辖区通航环境。同时积极联合各方力量整治“三无”船舶，消除辖区安全隐患。结合全国饮用水水源地督查和中央环保督查“回头看”工作，推动地方政府开展餐饮船集中整治，取得良好成效，目前西江云浮云安段沿岸餐饮船已全部拆解清除。同时，海事、经信、海关、工商、中石化等部门联合印发了《云浮市整治非法流动加油船暨打击水上成品油走私专项行动方案》，按照“水上抓、岸边堵、港湾查、市场管”的工作思路，严厉打击水上成品油走私活动，从源头上清理取缔非法流动加油船。

cPAHs降尘=c测PAHs/Ds,

联动的PLC、2套步进电机、1块触摸屏、1套锁付机及相关的外围机械组件构成。PLC1为主控制器， 实现自动装料、自动安装螺丝等功能；PLC2为从站控制器，实现工作台前后、左右移动到预订安装位置的功能。通过人机界面(触摸屏)来实时查看系统工作状态，修改螺丝安装位置等相关参数。

 

表1 研究区空气、 降雨、 降尘中 PAHs 的含量

 

Table 1 Concentrations of PAHs in air, rainfall and dust in study areas

  

空气/(ng·d-1)柳钢双冲降雨/(ng·m-2·d-1)柳钢双冲降尘/(ng·g-1·d-1) 柳钢双冲Nap2.453.0872.27131.5329.656.85Acy2.410.9612.9511.742.870.39Ace1.490.68NDND1.10NDFlu9.567.8119.64ND5.977.39Phe133.93130.2977.4594.6048.4462.93Ant10.966.8233.77ND4.986.34Fla149.84153.28ND13.9735.1447.00Pyr117.33140.156.615.6219.3231.72BaA18.6917.138.158.0922.20113.37Chr34.9138.996.39ND37.0154.21BbF19.1621.42179.76204.10134.38235.68BkF5.286.05141.60176.74105.85291.61BaP2.982.4323.27109.6937.6893.49DaA4.655.87NDND100.59263.42InP1.160.95NDND29.5457.30BgP4.635.54NDND121.15286.82∑PAHs519.44541.45581.88756.09735.861 558.51∑2～3环310.64302.92216.09251.84128.14130.89∑4环195.38223.74342.52394.56318.76726.58∑5～6环13.4214.7923.27109.69288.96701.03

注： “ND”为未检出。

2.1 研究区PAHs含量分布

总的来说，学生阅读素养的培养不是一朝一夕可以做到的，需要语文教师在进行阅读教学时能把控学生的阅读方向，能为学生提供阅读策略，并能给出一定的阅读建议，提高学生阅读的效率与兴趣。在具体的教学实践中，如何提高名著导读教学的实效，切实培养学生良好的阅读习惯，是我们广大语文教学工作者需要不断努力的方向，是我们语文教师不断追求的教学目标，应该从学生与教师两方面入手，共同提高学生名著阅读的效率与质量。

式中: cPAHs降尘为降尘中PAHs的浓度(ng·g-1); c测PAHs为实验室检测值(ng·L-1·d-1); Ds意义同上。 具体结果见表1。

双冲村空气、 降雨、 降尘中PAHs浓度均高于柳钢, 表明双冲村受柳钢影响较大。 据统计, 2015年7月12日—11月26日期间, 主导风向为东北风(42 d), 其次为西北风(31 d)和东风(26 d)[13], 这表明大气中PAHs迁移受主导风向影响较大。 由调查可知, 柳钢由于常年燃烧大量煤炭, 是PAHs第一大污染源体, 并且附近大气温度相对较高, 双冲村距柳钢约1.5 km, 处于主导风向下风向, 四周为农田和住宅, 大气度相对较低, 由Wania等[5]的POPs全球蒸馏效应可知, PAHs易由温度较高的地区(柳钢)向温度较低的地区(双冲村)迁移。

2.2 研究区PAHs组成

研究区空气、 降雨、 降尘中PAHs的组成特征见图3。

柳钢和双冲村大气中2～3环、 4环和5～6环PAHs比例分别为59.80%、 37.61%、 2.58%和55.95%、 41.32%、 2.73%, 二者具有相似的组成特征。 其中, 2～3环PAHs比例最高, 4环和5～6环次之, 表明空气中的以具有易挥发特性的PAHs为主。 由于PUF能同时采集气态和颗粒态中PAHs, 因此16种PAHs均可以检出, 就各单体PAHs而言, 柳钢和双冲村所占比例最大的均为Fla、 Phe和Pyr, 证明了空气中易存留挥发性和吸附性相对较高的PAHs。

柳钢和双冲村降雨中2～3环、 4环和5～6环PAHs比例分别为37.14%、 58.86%、 4.00%和33.30%、 52.19%、 14.51%, 二者具有相似的组成特征, 其中, 4环PAHs比例最高, 2～3环和5～6环次之。 由文献[14]可知, 水中PAHs有溶解态和颗粒态两种形式, 因此降雨中PAHs具有既易溶于水又易吸附的特性。 就各单体PAHs而言, 柳钢和双冲村所占比例最大的为Nap、 Phe、 BbF、 BkF和BaP。 Nap和Phe具有较高的水溶解度(31.7、 1.29 mg/L, 25 ℃), 在降雨冲刷下易溶于雨水中; BbF、 BkF和BaP具有较强的吸附性能, 易吸附在水中颗粒态有机物上, 悬浮在雨水中。

式中： cPAHs空气为大气中PAHs的浓度(ng·m-3); MPAHs为PUF膜中的PAHs含量(ng); Rs为采样速率(3.78±1.83 m3·d-1)[12]; Ds为采样天数(136 d)。 采样速率通常受温度、 风速、 化合物分子量大小等因素影响, 在实际采样过程中需要通过主动采样器进行校正, 由于本研究中缺乏主动采样器对采样速率进行校正, 因此计算时不考虑采样速率, 大气中PAHs含量的单位为ng·d-1。

在4线串行SPI方式下，数据的长度均为8位，只有当SCLK的状态由低电平转变成上升沿到来时，数据才按照 D7、D6、D5…D1、D0的顺序从SDIN写进SSD1306。DC信号线为Data和Control标志位。在4线串行通信下，写操作的时序如图7所示。

本报讯 10月16日，农业农村部召开全国农民专业合作社质量提升整县推进试点工作现场会。农业农村部副部长韩俊，农村合作经济指导司司长张天佐，江苏省副省长缪瑞林，中化集团农业事业部总裁覃衡德，以及中粮集团、中国邮政集团的有关负责人出席会议。

  

图3 16种PAHs在研究区大气(a)、降雨(b)及降尘(c)中的组成特征Fig.3 Concentration of 16 PAHs in air(a),rainfall(b) and dustfall(c) from study areas

PAHs组分包含了PAHs来源的重要信息, 来自化石燃料等的不完全燃烧产生的 PAHs中, 以4～6环(中高环)PAHs为主, 来自石油泄漏及其产品的PAHs以2～3环(低环)PAHs为主[15], 由此可以确定柳州市大气中PAHs来源于重工企业燃煤生产。

由表1可知, 柳钢大气中∑PAHs浓度为519.44 ng·d-1, 2～3环、 4环和5～6环∑PAHs浓度分别为310.64、 195.38、 13.42 ng·d-1; 双冲村大气中∑PAHs浓度为541.45 ng·d-1, 2～3环、 4环和5～6环∑PAHs浓度分别为302.92、 223.74、 14.79 ng·d-1。 柳钢降雨中∑PAHs浓度为581.88 ng·m-2·d-1, 2～3环、 4环和5～6环∑PAHs浓度分别为216.09、 342.52、 23.27 ng·m-2·d-1; 双冲村降雨中∑PAHs浓度为756.09 ng·m-2·d-1, 2～3环、 4环和5～6环∑PAHs浓度分别为251.84、 394.56、 109.69 ng·m-2·d-1。 柳钢降尘中∑PAHs浓度为735.86 ng·g-1·d-1, 2～3环、 4环和5～6环∑PAHs浓度分别为128.14、 318.76、 288.96 ng·g-1·d-1; 双冲村降尘中∑PAHs浓度为1 558.51 ng·g-1·d-1, 2～3环、 4环和5～6环∑PAHs浓度分别为130.89、 726.58、 701.03 ng·g-1·d-1。

2.3 研究区PAHs污染评价

与其他地区相比, 本研究区空气中∑PAHs通量(519.44～541.45 ng·d-1, 平均值530.45 ng·d-1)高于神农架大九湖(156.1 ng·d-1)等[16]偏远地区, 南宁市郊(84.75～297.79 ng·d-1, 平均值168.7 ng·d-1)等[17]城市郊区, 珠江三角洲地区东莞(477 ng·d-1)、 佛山(416 ng·d-1)、 顺德(301 ng·d-1)等[18]大城市以及我国城市平均浓度(245 ng·d-1)[19]。

研究区降雨中∑PAHs浓度(581.88～756.09 ng·m-2·d-1, 平均值668.99 ng·m-2·d-1)高于大石围天坑群(185.8 ng·m-2·d-1)[10]等偏远山区, 南宁市郊(ND～53.91 ng·m-2·d-1, 平均值25.30 ng·m-2·d-1)[17]等城市郊区。

星形细胞瘤是最致命的和最难治疗的神经上皮肿瘤之一。目前，星形细胞瘤的主要治疗方法为手术治疗、药物治疗、放射治疗或者综合治疗[9]。星形细胞瘤的确切发病机制尚不明确，探寻星形细胞瘤发生发展的分子机制有助于改进星形细胞瘤的诊断和治疗。

为了方便比较, 设整个研究区采样期间降尘量为1 g(小于1 g), 经计算得∑PAHs通量约为36 617～77 553 ng·m-2·d-1, 平均值57 086 ng·m-2·d-1, 高于大石围天坑群(343.58 ng·m-2·d-1)[10]等偏远山区, 南宁市郊(24.96～277.53 ng·m-2·d-1, 平均值145.99 ng·m-2·d-1)[17]、 北京东南郊(5 900～49 300 ng·m-2·d-1)[20]等城市郊区以及华北地区(6 300～16 400 ng·m-2·d-1)[21]。

研究区大气干湿沉降物中∑PAHs沉降通量约为37 199～78 309 ng·m-2·d-1, 平均值57 754 ng·m-2·d-1, 高于我国广州(1 209 ng·m-2·d-1)、 佛山(834 ng·m-2·d-1)、 顺德(781 ng·m-2·d-1)和香港(103 ng·m-2·d-1)等[22]大城市, 以及法国巴黎市区(157～1 294 ng·m-2·d-1)[23]、 韩国Daeyeon-dong城区(808 ng·m-2·d-1)等[24]国外城市。

综上所述, 研究区受柳钢、 柳化等重工企业燃煤的影响, 大气受到PAHs严重污染, 威胁人类健康。 空气中PAHs通过呼吸和皮肤接触对人类健康造成潜在威胁, 大气干湿沉降物中PAHs随沉降和地表径流进入土壤、 地表水和地下水, 通过直接摄入和皮肤接触对人类健康造成潜在威胁。 因此大气中PAHs污染应该引起环境保护部门的重视, 今后应加强大气中PAHs 的研究, 并兼顾土壤、 地表水和地下水, 建立和完善我国PAHs 污染数据库, 开展PAHs 源解析工作, 并制定相关措施对PAHs 污染进行控制和治理。

3 结 论

(1) 柳钢和双冲村空气中∑PAHs浓度分别为519.44、 541.45 ng·d-1, 降雨中∑PAHs浓度分别为581.88、 756.09 ng·m-2·d-1, 降尘中∑PAHs浓度分别为735.86 、 1 558.51 ng·g-1·d-1。 双冲村空气、 降雨、 降尘中PAHs浓度高于PAHs污染源体(柳钢), 这表明风向、 气温差等因素是PAHs迁移的主导因素。

(2) 研究区空气中2～3环PAHs比例最高, 4环和5～6环次之; 降雨中4环PAHs比例最高, 2～3环和5～6环次之; 降尘中4环PAHs比例最高, 5～6环和2～3环次之。 通过PAHs组分构成确定柳州市大气中PAHs来源于重工企业燃煤生产。

(3) 研究区大气中PAHs污染严重, 能够对人类健康和土壤、 地表水、 地下水造成潜在威胁, 应采取措施进行治理。

参考文献:

[1]Christensen E R, Arora S. Source apportionment of PAHs in sediments using factor analysis by time records: application to Lake Michigan, USA[J]. Water Research, 2007, 41(1): 168-176.

[2]郭广慧, 吴丰昌, 何宏平, 等. 太湖水体多环芳烃生态风险的空间分布[J]. 中国环境科学, 2012, 32(6): 1032-1039.

[3]孔祥胜, 苗迎. 大气干湿沉降:地下河多环芳烃的重要来源——以广西清水泉地下河为例[J]. 地球学报, 2014, 35(2): 239-247.

[4]孔祥胜. 典型岩溶巨型漏斗中持久性有机污染物的环境行为研究——以广西大石围天坑群为例[D]. 武汉：中国地质大学(武汉), 2012.

[5]Wania F, MacKay D. Tracking the distribution of persistent organic pollutants:control strategies for these contaminants will require a better understanding of how they move around the globe[J]. Environmental Science and Technology, 1996, 30(9): 390A-396A.

[6]于晓英, 邹胜章, 唐建生, 等. 广西省柳州鸡喇地下河流域地下水复合污染特征与成因分析[J]. 安徽农业科学, 2009, 37(8): 3645-3648, 3653.

[7]王艺, 蓝求, 张凌云, 等. 近30年柳州市旅游气候舒适度评价[J]. 气象研究与应用, 2018, 39(2): 48-51.

[8]苗迎, 孔祥胜. 南宁市多环境介质中多环芳烃分布特征[J]. 环境科学, 2016, 37(11): 4333-4340.

[9]孔祥胜, 祁士华, 孙骞, 等. 广西大石围天坑中多环芳烃的大气传输与分异[J]. 环境科学, 2012, 33(12): 4212-4219.

[10]孔祥胜, 祁士华, 黄保健, 等. 广西乐业大石围天坑群多环芳烃的干湿沉降[J]. 环境科学, 2012, 33(3): 746-753.

[11]林峥, 麦碧娴, 张干, 等. 沉积物中多环芳烃和有机氯农药定量分析的质量保证和质量控制[J]. 环境化学，1999, 18(2): 115-121.

[12]He J, Balasubramanian R. A comparative evaluation of passive and active samplers for measurements of gaseous semi-volatile organic compounds in the tropical atmosphere[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(7): 884-891.

[13]柳州历史天气查询(2015年7月至11月)[DB/OL]. http://lishi.tianqi.com/liuzhou/index.html.

[14]蓝家程. 岩溶地下河系统中多环芳烃的迁移、 分配及生态风险研究[D]. 重庆:西南大学, 2014.

[15]Yunker M B, MacDonald R W, Vingarzan R, et al. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition[J]. Organic Geochemistry, 2002, 33(4): 489-515.

[16]金梦云, 邢新丽, 柯艳萍, 等. 神农架大九湖大气中的多环芳烃[J]. 环境科学, 2017, 38(5): 1760-1768.

[17]孔祥胜, 苗迎. 南宁市郊空气和大气干湿沉降物中多环芳烃的污染特征[J]. 环境污染与防治, 2014, 36(8): 34-42.

[18]王俊, 张干, 李向东, 等. 珠江三角洲地区大气中多环芳烃的被动采样观测[J]. 环境科学研究, 2007, 20(1): 42-46.

[19]刘向, 张干, 李军, 等. 利用PUF大气被动采样技术监测中国城市大气中的多环芳烃[J]. 环境科学, 2007, 28(1): 26-31.

[20]张树才, 王开颜, 沈亚婷, 等. 北京东南郊大气降尘中的多环芳烃[J]. 农业环境科学学报, 2007, 26(4): 1568-1574.

[21]赵靖宇, 王文涛, 王伟, 等. 华北地区城镇多环芳烃干沉降特征[J]. 环境科学学报, 2009, 29(7): 1358-1362.

[22]叶兆贤, 张干, 邹世春, 等. 珠三角大气多环芳烃(PAHs)的干湿沉降[J]. 中山大学学报(自然科学版), 2005, 44(1): 49-52.

[23]Garban B,Blanchoud H,Motelay-Massei A,et al.Atmospheric bulk deposition of PAHs onto France:trends from urban to remote sites[J]. Atmospheric Environment,2002,36(34):5395-5403.

[24]Moon H B, Kannan K, Lee S J, et al. Atmospheric deposition of polycyclic aromatic hydrocarbons in an urban and a suburban area of Korea from 2002 to 2004[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 2006, 51(4): 494-502.