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微量元素对镍基高温合金微观组织与力学性能的影响

更新时间:2009-03-28

由于镍基高温合金在高温条件下具有良好的高温强度、优异的抗氧化性、抗腐蚀性以及抗疲劳性能等综合性能,在航空航天、船舶、核电等领域得到了广泛的应用,已经成为航空发动机涡轮盘、涡轮叶片等部件的关键材料。镍基高温合金的化学成分比较复杂,所含元素多达十几种,其中的一些难熔元素熔点较高、原子半径较大,具有优异的固溶强化效果,可以显著提高合金的高温力学性能[1]。近年来,航空航天事业发展迅速,对涡轮盘、涡轮叶片等关键部件所用材料的性能要求也随之提高。改善或者提高镍基高温合金高温力学性能的关键在于合金本身成分设计方面,尤其是微量元素的添加对镍基高温合金微观组织与力学性能的影响。文中主要论述了镍基高温合金中几种微量元素的加入对其微观组织和性能方面的影响。

1 微量元素对晶界的作用机理

晶界是合金材料界面的一种类型,多晶体中的各个晶粒取向不同,晶界两侧的排列方向会发生转变,相对于晶内而言,晶界处的原子产生不规则的排列,导致晶界处的点阵畸变较大,因此晶界处原子具有的能量通常比晶内的原子更高,尤其是晶粒间的取向差越大,在晶界处原子则产生越不规则的排列。由于晶界及其附近原子排列的不规则性或者点阵畸变存在差异,对于不同晶界或者同一晶界的不同位置而言,杂质或者富集微量元素的原子尺寸及其数量也将有所不同。

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合金中存在多种元素时,不同元素的原子尺寸存在差异,溶于晶内的原子在溶剂点阵中会产生错配。晶内原子向晶界偏聚的能力或者倾向,随着错配度的增大逐渐加强,也就是说错配度越大,其在晶界富集程度越高,浓度越大,因此,对于一些溶质原子来说,如果他们可以与基体元素原子产生高度畸变,即使在溶于晶内的浓度很小,也可能偏聚于晶界,从而引起显著的晶界效应,从而影响合金的微观组织与力学性能。

几乎所有的高温合金中都含有晶界强化元素C。C在镍基高温合金中与金属元素形成各种碳化物,实现强化晶界的作用。碳化物的尺寸、含量、形态和分布严重影响合金的力学性能,尤其是针对粉末高温合金[6—7]。单晶合金中存在一定的亚晶界,C的加入可使其强化。此外,在高温合金的真空熔炼过程中,C可以作为脱氧剂。C的熔入使液态合金的流动性得以提高,其铸造性能得以改善,因此,C元素的含量在铸造高温合金中往往比变形高温合金中的含量高。

Al-Garba[10]研究了C含量对LMSX-1模型合金组织和性能的影响。结果发现,随C含量增加,碳化物体积分数显著增加,这些碳化物主要是MC型,共晶γ/γ′相数量随之减少,C 对一次和二次枝晶间距没有明显影响。从总趋势看,合金断面收缩率和伸长率均随C元素含量的增加而逐渐减小。在室温下极限抗拉强度随C含量的增加而增大,然而在高温下C含量不影响该合金的极限抗拉强度。随C含量增加,蠕变寿命降低。

2 微量元素对镍基高温合金的影响

2.1 B对镍基高温合金的影响

在镍基高温合金中B是应用最广泛的微量元素,B常出现在变形镍基高温合金和铸造镍基高温合金中。B原子通常在晶界处偏聚,通过降低晶界能使系统的自由能降低,一定含量的B显著影响镍基高温合金的持久性能和蠕变性能。

面板数据拥有个体、时间和指标的三维数据结构,与截面数据和时间序列数据相比,可以更真实地反映行为方程,对数据的分析会更加准确和深入[14].首先对新确定的变量运用原始数据做一个基本的描述性统计,以比较各区域之间的发展差异.

Wu等人[4]研究了添加质量分数为 0.0007%~0.03%的B对定向凝固镍基高温合金的显微组织和应力断裂性能的影响。随着铸态合金中B含量的增加,在 γ′/γ共晶周围的γ′/γ共晶和块状硼化物析出的体积分数增加。在0.03%的高B含量下,存在层状硼化物析出。在热处理时,随着B含量的增加,细小的块状硼化物倾向于在晶界处析出。总的来说,定向凝固镍基高温合金的断裂寿命通过添加标称含量的 B而显著改善,然而,当B的质量分数超过0.03%时,断裂寿命降低。

Hu等人[5]研究了 B对镍基高温合金相变温度、偏析行为和微观结构的影响。结果表明,添加到合金中的少量B会稍微降低液相线温度、碳化物固溶温度和固相线温度。加入B时,铼、钨和钽的偏析行为变得更加严重。碳化物在含B合金中倾向于集中和粗化。

2.2 C对镍基高温合金的影响

晶界起到传递应力与协调应变的作用,影响合金材料的力学性能。各个晶粒的弹性各向异性与塑性变形的各向异性导致晶界处产生附加应力[1]。为了获得均匀的塑性变形,晶界处需要协调应变,因此,多晶体材料在晶内和晶界会开动多个滑移系,来维持晶界两侧的变形协调性[2]

孟烁等人[8]分析了不同 C含量(质量分数为0.022%和0.078%)对粉末镍基高温合金FGH4169微观组织的影响。结果表明,FGH4169合金晶粒尺寸、合金中强化相与C元素含量紧密相关。当C元素含量较高时,合金的平均晶粒尺寸较小;当C元素含量较低时,合金中强化相的含量较高,强化相的平均尺寸较大且相之间的平均间距较小,从而提高了合金的强度。此外,C元素含量虽然对合金中碳化物的种类和形貌影响微弱,但是可以改变碳化物颗粒的尺寸。

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余乾[9]研究了 C含量对一种镍基合金微观组织及持久性能的影响,研究发现,较低的C含量导致合金组织中碳化物数量变少,合金组织中碳化物分布不均匀,合金持久性能降低。相反,适量提高 C含量,合金组织中碳化物分布变得均匀,持久寿命明显提高。

where Icon tr ol and Idrug are the peak values of TTX-R sodium currents in control and in the presence of drug respectively.

车体所受的支撑力通过调节空气弹簧高度调整阀进行调节,4个支撑力能够调节到的最好状态为载荷最平均分配状态[5]。车体4点载荷调整时,其规律为对角相同,即1位空气弹簧垂向支撑力增大,则对角的4位空气弹簧支撑力也增大,并且增大量相同;另一对角上空气弹簧2、3位的垂向支撑力减小,且减小量与1、4位增大量相等[8]。因此,通常情况下,车体所受的4点支撑载荷如式(1)。

微量元素的原子偏聚在晶界处,能够改变晶界原子间的键合状态,增强晶界的结合力并且强化晶界,从而提升合金的高温强度[3]。此外,晶界阻碍位错运动,当晶界处位错密度达到某一临界值时,在晶粒内部诱导生成位错,此时为了实现晶粒之间的变形协调性,多个滑移系开动,保证相邻晶粒不分离,合金的断裂塑性得以显著改善。

周亦胄等人[11]研究了 C对第二代单晶高温合金CMSX-4的作用。研究发现,Ta或Ti在枝晶间的熔断与碳化物有关,碳化物可以起到减少或消除熔断的作用,导致共晶体积分数变小。此外,独立的熔池和含碳合金的枝晶内部出现共晶组织。

金玉花等人[21]发现稀土元素可以减少合金铸造时产生的气孔缺陷,改善合金组织的致密度,并细化枝晶组织。合金组织中大块状碳化物变为链状和小块状,并且碳化物边缘变得圆润化。Y可以使合金中的γγ′共晶相数量增加;同时加入Y和Ce后,γγ′共晶相数目显著增加。

Liu等人[13]研究了C含量对合金持久拉伸后组织的影响。研究发现,拉伸断裂过程中的裂纹起源与C元素的含量紧密相关。当高温合金不含C和C含量较低时,断裂主要是由缩松引起;该合金的初熔温度随着C元素含量的增加而降低,合金中的共晶不能通过热处理完全消除,此时主要在缩松及共晶位置萌生裂纹;当高温合金中C含量较高时,合金主要在碳化物、缩松和共晶位置萌生裂纹。

2.3 稀土元素对镍基高温合金的影响

稀土元素在合金中会偏聚于晶界,降低合金的晶界能,抑制晶界处碳化物的析出。溶于晶内的原子半径相对较大的稀土元素导致合金产生晶格畸变,一方面使晶界碳化物减少析出,另一方面使晶内碳化物形核位置增加。合金的晶界强度得以提高,而且晶界塑性得以改善,因此,当合金内含有一定的稀土元素时会同时具有较好的强度和塑性[14]

Y改善了合金的许多性能,如镍基高温合金的应力断裂性能[15]、镍基合金[16]和 Fe-Ni-Cr三元合金[17]的抗氧化性。通过与其他有害元素的反应形成较少的有害相[16—18]和形成细枝晶[19]是Y掺杂的有益机制。

郑运荣等人[23]研究了添加 1.5Hf的改型合金K5H和K19H的拉伸和持久性能。研究发现,合金的高温持久寿命与合金中添加的Hf关系微弱,但合金中添加的Hf使其室温拉伸强度、760 ℃时的瞬时强度和塑性提高,特别是760 ℃时的持久寿命和塑性明显提高。由于 Hf能够增加合金中共晶 γ′的含量并且使共晶 γ′本身强化,因此合金中 Hf的添加可以显著提高合金中温持久的强度及塑性。一方面,当合金中添加一定量的Hf时,枝晶间存在大量的小块状共晶γ′,且共晶 γ′被 γ网格分隔开。当合金塑性变形时,高应力集中导致的枝晶间的严重变形被轻易产生的均匀细滑移有效协调,合金裂纹萌生变得困难。另一方面,合金中添加的Hf可以有效阻碍硫化物在枝晶间和晶界处产生,从而明显减弱硫的有害作用,提高枝晶间和晶界的结合强度。

Yu等人[12]研究表明,DD99高温合金的强度与塑性指标均与C元素有关。当温度为760 ℃时,其拉伸和屈服强度在碳的质量分数为0.08%时达到峰值;当温度为900 ℃时,随着含碳量的增加,其拉伸和屈服强度均逐渐降低。当温度为760 ℃或900 ℃时,随着含碳量的增加,该合金的塑性指标均减小。

2.4 Hf对镍基高温合金的影响

杨海青等人[27]研究发现,随着Re含量的增加,耐腐蚀镍基定向高温合金铸态枝晶组织和热处理后的枝晶组织的一次枝晶间距均减小,含Re合金枝晶杆γ′相尺寸减小。这是由于随着Re含量的增加,低扩散系数的Re含量在基体相中不断增加,加强了对γ′相长大的有效阻碍作用。此外,γ相基体的点阵常数由于 Re的引入而增加,从而使 γ/γ′相界面的错配度变大。随Re含量的增加,合金的持久寿命呈上升趋势,表明Re元素对合金有明显的高温强化作用。Re的添加使合金的一次枝晶间距减小,枝晶与晶粒细化提高了其高温力学性能和持久寿命[28—30]

侯介山等人[24]研究Hf对一种镍基高温合金微观组织和力学性能的影响。与不含Hf的合金对比发现,含质量分数为0.4%Hf的合金晶界处存在少量的块状MC碳化物,而存在大量的细小 M23C6碳化物,这有利于提高蠕变性能。Hf的添加有助于蠕变过程中维持较高含量的MC碳化物。当时效时间较长时,晶界位置的碳化物转变为离散分布的细小M23C6碳化物,然而不含Hf的合金晶界明显粗化,因此,合金中添加 Hf可以使其长期时效后的高温拉伸性能提升;同时,Hf可以显著提高低应力条件下的蠕变强度。

The parameters used in the computational process are as follows[26]: nr = 3.2, Γ = 1/0.14 ps, and I = 4 MW/cm2, the others needed are shown in Table 1.

Li等人[20]研究了稀土 Y对 Ni-16Mo-7Cr-4Fe合金微观组织、高温静态氧化和机械性能的影响。在添加Y和不添加Y的合金中均观察到M6C相,并且在含有质量分数为 0.05%~0.43%Y的合金中同时存在Ni17Y2相。随着Y浓度增加,Ni17Y2相的量增加。当Y的质量分数增加到0.43%时,一些多沉淀相区以合金中M6C相和γ相包围的大量粗Ni3Y相的形式出现。含有质量分数为0.05%Y的合金同时显示出最好的抗氧化性和机械性能。晶界处和固溶体(γ相)中适当浓度的 Y以及外部氧化皮对基底的粘附增强分别是改善机械性能和抗氧化性的关键因素。

2.5 Re对镍基高温合金的影响

单晶镍基高温合金与第二代铸造镍基高温合金随着 Re的添加得以快速发展及应用。在基体中 Re形成的短程有序的原子团阻碍位错运动,显著强化合金的强度[25]。单晶高温合金中添加少量 Re,可以使蠕变强度显著改善。单晶镍基高温合金的微观组织、力学性能以及合金缺陷等与合金中Re的添加紧密相关。在长期时效过程中,较高Re含量的合金易形成TCP相等有害相和区域[26]

采用随机整群抽样方法,选取浙江省两所高校500名学生为研究对象,发放问卷500份,回收问卷462份,筛选、剔除一些无效问卷,共得到有效问卷418份,问卷回收有效率为83.6%。其中,男生237人(56.7%),女生181人(43.3%);年龄分布在17~22岁之间,平均19.30±1.48岁。

溶于合金中的Hf元素在不同区域的分布影响合金变形过程中的组织演化行为,在晶界位置偏聚起到强化晶界的作用。添加到合金中的 Hf主要溶于 γ′粒子和MC碳化物中。合金中的Hf元素诱发γ′相的体积分数增加,从而起到强化合金的作用。合金中碳化物的种类与Hf的添加有关,Hf的添加通常使合金具有两种以上成分不一的碳化物。Hf可以改变碳化物的形貌和晶界碳化物的分布,例如将条状碳化物改为块状碳化物[22—23]。在凝固过程的后期,富Hf使枝晶间的熔体流动性及浸润性增强,并且具有很好的趋肤效应,对合金热裂倾向的降低、合金可铸性和焊接性能的提高非常有意义。

管秀荣等人[31]研究结果表明,质量分数为1%~4%的Re合金经过热处理,微观组织由γ相、γ′相和碳化物MC和M23C6构成。当合金中Re的质量分数达到4%时,针状M23C6在晶内析出。经过长期时效后,合金中γ′相长大速率随着Re含量的增加而下降,合金的组织稳定性趋于恶化。在 900 ℃超过1000 h时效后,合金中含有质量分数为4%的Re会出现针状σ相,因此,所研究合金中Re的质量分数不高于4%。

Giamei和Anton[32]研究了Re含量、时效时间和温度对MAR-M200*合金γ′沉淀物生长特性、形态和晶格错配的影响。Re显著降低了 γ′粗化动力学,并导致负的 γ/γ′错配度。

2.6 Ru对镍基高温合金的影响

镍基高温合金中Ru主要分布在γ相中,Ru的加入可以使合金获得更好的组织稳定性。Ru影响难熔元素在合金中的偏析行为,难熔元素在γ相中的过饱和度降低,TCP有害相的析出受到阻碍,抗氧化、抗腐蚀和抗蠕变性能明显提高,从而使镍基高温合金具有优异的力学性能和稳定的微观组织结构[33—34]。Ru是一种对γ相起稳定作用的弱偏析元素,能显著强化γ相和γ′相[35]。Ru的加入可使合金有较强的筏排化倾向,因而可以提高合金在高温低应力条件下的蠕变性能。在高温条件下,Ru的添加增加了γ/γ′的负错配度,促进γ'相筏排化倾向[36]

Hobbs等人[37]研究发现,镍基高温合金中Ru的添加导致γ基体相的堆垛层错能降低,扩展位错在γ基体中可以轻易形成,位错的进一步运动受到阻碍,从而γ基体得以强化,但是Pettinari等人[38]通过研究得到了不一致的结论,研究发现镍基高温合金中 Ru的加入几乎不影响γ基体相堆垛层错能。

谷怀鹏等人[39]研究了Ru对镍基单晶高温合金的微观组织、偏析行为和拉伸性能。研究表明铸态下Ru在枝晶干和枝晶间的分布趋于均匀,但是Re和W强烈偏析于枝晶干,Ta和Al偏析于枝晶间。合金枝晶干和枝晶间处的 γ′相经过热处理后均为立方体形态,体积分数分别为 63%和 71%,平均尺寸分别为0.40 μm和0.54 μm。随着拉伸实验温度升高,合金屈服强度和抗拉强度先升高后降低,在760 ℃时达到最大值。合金在25, 760, 980 ℃下的断裂机制分别为类解理断裂、滑移分离剪切断裂和韧窝-类解理复合断裂。

2.7 P对镍基高温合金的影响

镍基高温合金中P具有双重作用。一方面,P偏聚于晶界,可以增加晶界结合力,从而提高晶界强度;另一方面,P增加合金的凝固偏析,促进元素偏析和有害相析出。一定的P含量可以提高变形镍基高温合金的持久性能和蠕变性能,然而,P有害于铸造镍基高温合金的力学性能,P含量应该控制得愈低愈好。

郭建亭等人[40]研究了铸造镍基高温合金 K4169中P含量对微观组织和力学性能的影响。结果发现,当P的质量分数不超过0.008%时,几乎不影响合金的室温瞬时拉伸性能;当P的质量分数大于0.008%时,合金的屈服强度和抗拉强度下降,伸长率和面缩率显著下降,即降低了合金的强度与塑性。此外,K4169合金的持久寿命与持久塑性随着合金中P含量的增加均下降。合金力学性能的降低取决于P含量对元素偏析和合金显微组织的影响。随着P含量的不断增加,合金中的元素偏析逐渐增大,枝晶组织逐渐粗化,最严重的是有害相Laves相含量不断增加。一方面,Laves相的增加会消耗掉大量的铌含量,导致时效阶段合金析出较少的强化相 γ′(Ni3Nb),从而降低合金的强度;另一方面,脆性相Laves相是裂纹萌生与扩展的源泉,会降低合金的塑性。随着有害相Laves相数量的逐渐增加,合金中微裂纹沿着Laves相解理面断裂或沿基体与Laves相的界面扩展可能性逐渐越大,对合金的危害性极大。

我知道我无法要回我的鱼塘了,毕竟人家救了我,我还有什么好说的。光医药费我就花了人家五万块,就是把那个小鱼塘卖了也还不上人家的钱。

郭守仁等人[41]研究发现,P有益于变形镍基高温合金 GH4169的持久性能和蠕变性能。在温度为650 ℃和压力为690 MPa的条件下,合金的持久寿命随着 P含量的增加不断增加,当 P的质量分数为0.026%时,合金的持久寿命到达最大值,此时的持久寿命是P质量分数为0.0008%时合金的7倍。P含量对合金蠕变速率的影响有相似的规律。

3 结语

镍基高温合金中添加的不同微量元素分布在基体或者析出相中,通过偏聚于晶界处或者影响元素偏析等方式,改变了合金的微观组织。综述了微量元素B, C, Y, Ce, Hf, Re, Ru和P对镍基高温合金微观组织和力学性能的影响。微量元素B, C, Y, Ce, Hf等原子在晶界处偏聚,导致晶界原子间的键合状态发生改变,晶界结合力增加,从而强化晶界并提升合金的高温强度。Re对单晶镍基高温合金的显微组织、力学性能以及合金缺陷等均有非常明显的影响。Ru使合金获得更好的组织稳定性。一定的P含量可以提高变形镍基高温合金的持久性能和蠕变性能,而铸造镍基高温合金中P含量应该控制得愈低愈好。

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张鹏,杨凯,朱强,陈刚,王传杰
《精密成形工程》 2018年第02期
《精密成形工程》2018年第02期文献

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