自2004年石墨烯被发现以来，其优异的性能受到了世界各国科研工作者的热捧。石墨烯是一种只有单层碳原子通过sp2杂化轨道形成六元环蜂窝网状结构的二维平面材料，是一种在价带和导带之间具有微小重叠的零价带半金属材料[1—3]。其自身具有很多独特的性质，如低密度、高比表面积、高强度、高电导率[4]等特性，在电池[5—6]、催化[7—8]等领域的研究成果层出不穷，其优异的性能和广泛的应用前景有望成为革命性的新材料。

国际和国内的学者及工程技术人员一致认定，1～10层的石墨单层材料定义为石墨烯，由天然石墨物理剥离法获得的石墨烯微片通常在5～10层之间[9]，因此石墨烯微片在各技术领域的应用被广大科学研究及工程技术人员高度重视。在石墨烯微片的各个领域应用中，体现了不同的功能特性，这些特征在不同场合应用时可能无法完全满足产品的特性需求。例如在一些场合，如吸波隐身材料，需要对石墨烯进行铁磁改性[10]；在制备石墨烯-金属复合材料时，为改善石墨烯与基体金属间的润湿性，需要对石墨烯表面进行金属化预处理[11]；在制备石墨烯-高分子复合材料时，需对石墨烯表面进行氨基化改性，用以提高石墨烯与高分子材料的界面结合力[12]。综合以上分析表明，物理法获得的石墨烯微片进行产品应用时，需要改性处理才能满足产品需求，因此文中针对石墨烯微片的改性工作开展了研究。

水热法是一种合成复合材料的简单易行的工艺，可以是金属盐、氧化物、氢氧化物以及金属粉末的水溶液或者液相悬浮液等，可用于合成各种无机功能材料[13]。文中主要研究利用水热法负载金属镍颗粒来获得改性石墨烯微片，使其在金属基复合材料、吸波隐身复合材料等领域能够应用，用更低的成本获得性能优异的材料，工艺简单、低成本，可以进行大规模的工业生产。

1 实验材料及方法

1.1 主要原料

实验试剂：质量分数为65%的浓硝酸、次亚磷酸钠、硫酸镍、醋酸钠、醋酸铅、乳酸、柠檬酸等，产自于天津市致远化学试剂有限公司；去离子水若干。

1.2 制备流程

由于物理法制备的石墨烯微片粉体过于疏水，在溶液改性过程中，润湿性很差，因此石墨烯微片粉体进行预处理是非常必要的。预处理过程：取一定量的石墨烯微片，用质量分数为65%的HNO3将石墨烯微片在搅拌状态下浸泡8 h，然后加入去离子水进行稀释；将稀释后的混合液进行抽滤烘干，并加入镍溶液进行0.5 h的超声处理。镍溶液配方如下：NiSO4·7H2O,C3H6O3, C6H8O7·H2O, CH3COONa, Pb(CH3COO)2,NaH2PO2·H2O的质量浓度的范围分别为26～30, 18～22,8～12, 18～22, 1×10–6～3×10–6, 25～35 g/L，其中NaH2PO2·H2O的pH值范围为4.6～5.9。随后将溶液放入反应釜进行高温反应，得到的产物进行稀释、抽滤和60 ℃烘干后即可得到镍改性的石墨烯微片。文中探讨预处理工艺、时间、温度以及石墨烯负载量对镍改性工艺的影响。

1.2 宫腔粘连分级的诊断标准 依据美国生育协会1988年宫腔粘连的诊断及评分标准进行粘连程度赋分和分类，评分指标一是宫腔粘连发生的范围：宫腔粘连面积<1/3宫腔总面积为1分，粘连面积介于1/3～2/3总面积为2分，>2/3宫腔总面积为4分；二是宫腔粘连的类型：呈薄膜样为1分，薄膜与致密之间为2分，完全致密粘连为4分；三是患者月经经量状况：正常月经量为0分，月经微量为2分，闭经为4分。综合评分与分类：总评分1～4分属轻度粘连，5～8分属中度粘连，9～12分为重度粘连[4]。

2 结果与讨论

2.1 影响因素分析

2.1.1 预处理的影响

综合以上结果可知，本文最优工艺条件下，成功地在石墨烯微片表面沉积了亚微米尺度的Ni-P合金，改性效果明显。

不同石墨烯微片的TEM图像和衍射斑点见图7，从图7的TEM以及SAED测试结果可以看出，镍颗粒的沉积主要在石墨烯微片表面缺陷较多处，颗粒直径平均约为200 nm，与SEM结果对比，推测在本文最优工艺参数下，Ni-P合金颗粒堆积明显，大多数Ni-P合金粒径约为200 nm，堆积后的球状Ni-P合金尺寸约为2 μm。从SAED的衍射斑点上可以得知，改性石墨烯微片的衍射斑点接近圆环样，表明Ni-P合金以多晶体形式存在于石墨烯微片表面；而未改性石墨烯微片的衍射斑点与石墨晶体的六点衍射斑点相吻合，显示其为单晶石墨片。

2.1.2 水热时间的影响

XRD是利用X射线对检测材料进行衍射，并分析其衍射图谱，以获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息的研究手段。改性石墨烯微片的XRD图谱分析见图6，由图6得知，40°～50°处的馒头峰对应物质为镍磷合金，其中包含了类似于Ni12P5等多种镍磷合金以及Ni3C等Ni和C的化合物。可以看到未改性石墨烯微片与改性石墨烯微片相比，改性石墨烯微片26.3°处的C峰衍射强度明显减弱，这是因为石墨烯微片表面有镍磷金属层的覆盖，使C的衍射强度降低。

2.1.3 温度的影响

镍改性石墨烯微片的能谱分析见图 5，由 SEM可以看到，镍粒子以球状的形貌均匀分布在石墨烯微片表面，且粒度均一，无明显团聚现象。由 EDS能谱可知，镍和磷的质量分数分别为30.86%和7.67%，由此可判断，沉积颗粒为镍磷合金，镍磷合金占比达到38.53%，这是由于还原剂次亚磷酸钠导致的。

2.1.4 负载量的影响

溶液中的负载量，是实际生产需要考虑的重要因素之一，在得到最好沉积效果的基础上，尽可能提高单位体积镀液处理的负载量，可以提高生产效率。如果负载量过多，溶液分散不佳，会造成石墨烯微片团聚，影响沉积效果。文中在温度为180 ℃、处理时间为2 h下，石墨烯微片用量在2.5, 5, 10 g/L时，对比沉积效果。不同负载量下改性石墨烯微片SEM见图4，可以看出，负载量为2.5 g/L时，其金属沉积效果较好，视野内石墨烯微片上都有镍颗粒的沉积；负载量为5 g/L时，金属沉积颗粒分散，镍颗粒的大小也不均匀，有个别颗粒超大，大于20 μm；负载量为10 g/L时，金属镍颗粒生长较大，表面沉积也不均匀，团聚严重。综上所述，石墨烯微片镍改性的水热沉积工艺最优参数为：预处理硝酸浓度为质量分数为 65%的HNO3，装载量为5 g/L，预处理时间为18 h，预处理方式为机械搅拌，水热反应时间为2 h，水热反应温度为180 ℃，水热反应石墨负载量为2.5 g/L。

应用水热沉积成功地完成了 Ni-P合金对石墨烯微片的表面改性，通过EDS, SEM, TEM, XRD等测试手段，分析后得出如下结论。

  

图1 预处理不同的镍改性石墨烯微片SEMFig.1 SEM for pretreatment of different Ni-modified graphite sheets

  

图2 120 ℃下不同反应时间的镍改性石墨烯微片SEMFig.2 SEM for Ni-modified graphite sheets with different reaction times at 120 ℃

  

图3 不同温度下水热反应的改性石墨烯微片SEMFig.3 SEM for hydrothermal reaction of modified graphite sheets at different temperatures

  

图4 不同负载量下改性石墨烯微片SEMFig.4 SEM for modified graphite sheets at different loadings

2.2 微观结构表征

2.2.1 EDS能谱

温度是水热反应的关键因素之一，为了探究水热反应发生的最适宜温度，在2 h的反应时间下，进行了110, 120, 140, 180 ℃的水热实验。不同温度下水热反应的改性石墨烯微片SEM见图3。110 ℃的水热实验结果显示见图3a，石墨烯微片表面没有明显沉积，这是由于温度不够，化学反应尚未发生。在120 ℃时，开始反应，见图 3b，石墨烯微片表面有金属颗粒覆盖，但是颗粒大小和覆盖的均匀性还不够，再结合140 ℃、180 ℃的温度实验可以表明，水热法在120 ℃以上就可以发生，随着温度的升高，镍颗粒均匀性逐渐改善，在180 ℃时镍颗粒的粒度与均匀性达到最佳。

  

图5 改性石墨烯微片的SEM和EDS能谱Fig.5 SEM and EDS of modified graphite sheets

2.2.2 XRD图谱

为了对比不同时间对镍改性的影响，使用同一温度120 ℃，不同时间（2, 4, 6, 8 h）来进行实验。120 ℃下不同反应时间的镍改性石墨烯微片SEM见图2，可以得知，时间越长，金属镍颗粒的粒径也有所增长。当水热反应2 h时，可以看出，镍的沉积已经很明显但覆盖得并不均匀，这可能是由于温度太低，石墨烯微片在溶液中的无序运动不明显，反应发生较慢；在4 h与6 h分别出现较大粒径的镍颗粒，从1 μm长大到2 μm；8 h时，获得粒径均一、覆盖完整的镍改性石墨烯微片。

“冬夜夜寒觉夜长，沉吟久坐待北堂。冰合井泉月入闺，金釭青凝照悲啼。金釭灭，啼转移，掩妾泪,听君歌。歌有声,妾有情。情有合,两无违。一语不入意,从君万曲梁尘飞。”（李白《代夜坐吟》）

  

图6 XRD图谱分析Fig.6 XRD pattern analysis

2.2.3 TEM

从图1的SEM照片上可以得知，用1︰1稀释的硝酸活化石墨烯微片明显堆叠团聚严重，出现大量未沉积现象，说明没有足够的催化活性中心提供给镍沉积；而用未稀释的浓硝酸酸化的石墨烯微片分散情况较好，视场内绝大部分都有镍沉积，镍颗粒分布均匀，粒径大小约为 1～2 μm，有少量镍颗粒团聚，呈棋子状弥散性均匀分布。证明在预处理中使用纯浓硝酸进行酸化，可以使石墨烯微片在水溶液中的分散能力进一步加强，利于后期的镍金属沉积。

硝酸化处理可以充分分散石墨烯微片，为镍颗粒的沉积提供活性点，对镍改性效果影响显著。取质量分数为65%的HNO3，一份按照硝酸︰去离子水=1︰1稀释，一份未稀释，进行对比试验。水热温度为180 ℃，预处理时间为18 h，石墨烯微片负载量为2.5 g/L，预处理石墨用量为5 g/L，预处理方式为机械搅拌。对比2个浓度HNO3的处理结果见图1。

  

图7 不同石墨烯微片的TEM图像和衍射斑点Fig.7 TEM images and diffraction spots of different modified graphene sheets

3 结论

病害发生与品种抗病性关系密切。中国梨最感病，日本梨次之，西洋梨最抗病。在中国梨中又以白梨系统的品种最感病，其次为秋子梨系统，而沙梨、褐梨和夏梨系统则较抗病。在常见主栽品种中最易感病的是鸭梨，其次为砀山酥梨。抗病品种有雪花梨、西洋梨和早酥梨。

1)预处理工艺可以大大增多石墨烯微片表面的活性点，使Ni颗粒还原沉积更加均匀。

在脑瘫伴PVL早产儿组与对照组之间ATG5 基因 rs6568431 多态性位点的等位基因型频率以及基因型频率均差异有统计学意义(P<0.05)。其他多态性位点差异无统计学意义(P>0.05)。

2)水热工艺的最佳参数为水热温度为 180 ℃，反应2 h，负载量为2.5 g/L。沉积时间长，温度高可使沉积的Ni颗粒长大。

3)微观表征结果可知，金属颗粒为Ni-P合金。分散的Ni-P合金为粒径约200 nm的多晶体颗粒，沉积过程团聚可形成2 μm的金属颗粒分布于石墨烯微片表面。

根据6上105-2工作面支架工作阻力实测，r=12 834 kN，p0=5 563 kN，Δhi=600 mm，ΔhA=1 394 mm，计算得K=3 130 kN。

参考文献：

[1]NOVOSELOV K S, GEIM A K, MOROZOV S V, et al.Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films[J].Science, 2004, 306: 666—669.

[2]MAASSEN J, GUO W J H. Graphene Spintronics: the Role of Ferromagnetic Electrodes[J]. Nano Letters, 2017,11(1): 151—155.

[3]BAO L, LI T, CHEN S, et al. 3D Graphene Frameworks/Co3O4 Composites Electrode for High-Performance Supercapacitor and Enzymeless Glucose Detection[J].Small, 2017, 13(5).

[4]DU X, SKACHKO I, BARKER A, et al. Approaching Ballistic Transport in Suspended Graphene[J]. Nature Nanotechnology, 2008, 3(8): 491—495.

[5]WEI D, ASTLEY MR, HARRIS N, et al. Graphene Nanoarchitecture in Batteries[J]. Nanoscale, 2014, 6(16):9536—9540.

[6]DAVID L, BHANDAVAT R, SINGH G. MoS2/Graphene Composite Paper for Sodium-ion Battery Electrodes[J].ACS Nano, 2014, 8(2):1759—1770.

[7]MAO S, WEN Z, CI S, et al. Hydrogen Evolution:Perpendicularly Oriented MoS2/Graphene Nanosheets as Advanced Electrocatalysts for Hydrogen Evolution[J].Small, 2015, 11(4): 508.

[8]WANG Y, YU J, XIAO W, et al. Microwave-assisted Hydrothermal Synthesis of Graphene Based Au-TiO2 Photocatalysts for Efficient Visible-light Hydrogen Production[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(11):3847—3855.

[9]肖瑞. 石墨烯及其Al-20Si基复合材料的制备与性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2014.XIAO Rui. Study of Preparation and Properties of Graphene and Graphene-Reinforced Al-20Si Composites[D].Harbin: Harbin Institute of Technology, 2014.

[10]DAS S, NAYAK G C, SAHU S K, et al. Development of FeCoB/Graphene Oxide Based Microwave Absorbing Materials for X-Band Region[J]. Journal of Magnetism &Magnetic Materials , 2015, 384: 224—228.

[11]赵亚茹, 李勇, 李焕, 等. 石墨烯增强铜基复合材料的研究进展[J]. 表面技术, 2016, 45(5): 33—40.ZHAO Ya-ru, LI Yong, LI Huan, et al. Research Progress of Graphene Reinforced Copper Matrix Composites[J].Surface Technology, 2016, 45(5): 33—40.

[12]沙金, 谢林生, 马玉录, 等. 氨基改性氧化石墨烯及其与环氧树脂的复合[J]. 中国塑料, 2011(8): 28—33.SHA Jin, XIE Lin-sheng, MA Yu-lu, et al. Aminofunctional Modification of Graphene Oxide Sheets and Its Combination with Epoxy Resin[J]. China Plastics,2011(8): 28—33.

[13]潘清涛. 纳米材料的水热法制备与表征[D]. 兰州: 兰州大学, 2009.PAN Qing-tao. Fabrication and Characterization of Nanomaterials by Hydrothermal Method[D]. Lanzhou:Lanzhou University, 2009.