1 前言

随着科技的不断发展，越来越多的人造革、 合成革应用到人们生活的方方面面，主要与消费相关，包括鞋类、箱包、家具、汽车内饰和体育用品等行业，具有广阔的需求市场[1]。目前人造革、 合成革的种类较多，标准GB/T 30695—2014《聚氯乙烯、聚氨酯人造革(合成革)材质鉴别方法》[2]中定义人工合成的动物皮革代用品的统称为人工革。根据涂层树脂材料的不同，主要分为聚氯乙烯(PVC)革、聚氨酯(PU)革和聚氨酯/聚氯乙烯(PVC/PU)复合人工革。

资源是图书馆提供信息服务的基石。在新媒体环境下，为了高质量地开展信息服务，满足读者多元化的信息需求，高校图书馆应在进行读者调研的基础上制定内容丰富、结构合理、载体形式多样的馆藏资源建设方案，实现馆藏结构、不同载体文献的和谐统一。而民族高校图书馆也担负着文化传承的使命，因此在资源建设方面除了常规资源建设意外，还应根据学校学科建设需求和民族特色文化，重点加强一批具有民族性、地域性的综合性特色数据库的建设，以便更好地服务于民族高校师生读者的科研需求。并在资源构建的基础上重点打造知识服务产品，基于资源进行知识内容的整合和有效的关联，以实现多层次、多方位、多形式的资源传播和信息服务。

今天家里要网鱼了，因为明天是中秋节，爷爷说：“早晨9点钟之前到比较好。现在是早上7点20分，路上需要30分钟，堵车的话就要多7分钟，应该什么时候去呢？”我说道：“30+7=37分钟，9时-37分钟=8时23分，所以8时23分去”。

为了增加人工革的挠曲性、热扭变性和制品柔韧性及粘合性，减少静电作用、改进表面光泽和外观，往往在生产过程中添加邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂。PAEs 是通过聚合链的物理键与聚合链的二级分子产生相互作用，所以在人工革制品的使用过程中，PAEs容易向外部迁移，造成制品性能劣化和环境污染[3-5]。通过消化道、呼吸器官和皮肤进入人体，发挥一种类似雌激素的作用，干扰人体内分泌，可能会导致内分泌失调、生殖系统病变、人体肢体畸形，出现精子数量减少，乳腺癌发病率升高等症状，对人体健康构成潜在的危害[6]。因此世界各国纷纷立法，限制使用部分邻苯二甲酸酯类增塑剂，且限制使用的种类不断增多。目前已有 13 种邻苯二甲酸酯类增塑剂种类被列入高关注物质 (Substances of very high concern,SVHC)清单中。一旦皮革和皮革制品中限用邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量超过 0.1%，产品就会被强制召回，甚至被要求退出欧盟市场[7]。

我国是皮革制品生产大国和销售大国，大部分产品出口欧盟，欧盟对邻苯二甲酸酯类增塑剂的严厉限制极大地阻碍了我国皮革及其制品的顺利出口。目前文献报道以索氏萃取、多次超声萃取和多次微波萃取方式提取人工革中的邻苯二甲酸酯类增塑剂 [8-12] ，操作繁琐、耗时、溶剂消耗量较大，不利于第三方检测机构和生产企业质控实验室开展大批量检测。而且PVC革、PU革和PU/PVC复合革生产工艺不同，添加助剂较多，聚合物分子量分布较宽，体系较为复杂，因此开发一种高效、环保、成本合适的前处理方式具有重要意义。考虑到人工革用的PVC和PU大多为分子量较低的高分子树脂，四氢呋喃对其具有较好的溶解性，本实验采用超声溶解的处理方式有效提取PAEs，通过正己烷沉淀高分子链，气相色谱/质谱-选择离子监测法进性定量分析，建立一种同时测定人工革中24种PAEs的快速高效的检测方法，并对市场上家具用人工革进行增塑剂含量分布分析。

另外，为确保调查研究的真实、有效、客观、全面，本课题组成员奔赴体校，并对部分运动员、教育管理人员等就文化教育的现状、管理等问题进行了实地调研和访谈。

2条彩带状双曲面玻璃天窗绕文体中心一周，有凹凸2个造型曲面,由于施工时采用以折代曲过渡的方案，因此，每块玻璃的外形尺寸都不相同，一旦损坏或尺寸不符都必须重新定制，从而延长加工周期，影响整个工程的施工进度。因此，对现场安装过程中的精度提出了更高的要求,且应在确保安全的前提下按期完成施工，并做好施工过程中的精度控制和保护措施。

2 实验

2.1 试剂与仪器

正交试验结果见表4，根据表5极差R数据显示6种PAEs均为因素A>因素B>因素C，因素A和因素B的最优水平为1，即超声溶剂选四氢呋喃(正己烷为沉淀剂)，样品质量0.1g。而6种PAEs因素C的极差数值均相对较小，无法简单进行参数优化选择。

ISQ 1300型气质联用仪，美国赛默飞公司；DB-5MS型毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25μm；电子分析天平，万分之一，精确至0.1mg；超声振荡器，KQ-800KDE，昆山市超声仪器有限公司；高速离心机，5804R型，德国艾本德公司。

2.2 标准储备溶液和标准工作溶液配制

取0.25、0.5、1、3、5、7、10 mL的混标储备液1于10mL容量瓶中，配成浓度为0.5、1、2、6、10、14、20 μg/mL的工作标准溶液。

超声波萃取法是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取的进行[13]。操作简单方便，无需高温，能耗小，常压萃取，安全性好，萃取效率高，适用性广。

分别称取DINP和DIDP 0.05g(精确至0.01mg ) 于10mL容量瓶中用正己烷溶解并定容，制得5000μg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱4℃保存。

2.3 样品处理方法

DB-5MS色谱柱(30m×0.25 mm×250μm)；载气：He(纯度为99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；分流比10∶1；进样量1μL；进样口温度280℃；柱温箱温度：60℃保持1min，20℃/min至220℃保持1min，2.5℃/min至280℃保持5min，10℃/min至300℃保持2min。

2.4 GC-MS条件

将样品剪碎成2mm×2mm大小，称取0.1±0.05g试样放入40mL螺口棕色瓶，加入10mL四氢呋喃，室温下超声30min，加入10mL正己烷摇匀，8000r/min条件下离心10min，取上清液经0.45μm滤膜过滤，等待上机测试。

EI源：70 eV；MS传输线温度：280℃；离子源温度：300℃；选择离子监测模式(见表1)。

表1 质谱参数

序号待测物简称CAS定量离子定性离子1邻苯二甲酸二甲酯DMP131⁃11⁃316377，104，1042邻苯二甲酸二乙酯DEP84⁃662149177，150，1763邻苯二甲酸二异丙酯DIPP605⁃45⁃8149150，105，2094邻苯二甲酸二烯丙酯DALP131⁃17⁃9149104，132，1895邻苯二甲酸二丙酯DPrP131⁃16⁃8149150，209，1916邻苯二甲酸二异丁酯DIBP84⁃69⁃5149150，205，223

续表1

序号待测物简称CAS定量离子定性离子7邻苯二甲酸二丁酯DBP84⁃74⁃2149150，205，2238邻苯二甲酸二(2⁃甲氧基乙基)酯DMOEP117⁃82⁃85958，104，1499邻苯二甲酸二(4⁃甲基⁃2⁃戊基)酯DMPP146⁃50⁃9149167，150，25710苯二甲酸二(2⁃乙氧基乙基)酯DEOEP605⁃54⁃97372，149，17611邻苯二甲酸二戊酯DAP131⁃18⁃0149150，237，21912邻苯二甲酸二己酯DHXP84⁃75⁃3149150，251，22313邻苯二甲酸丁苄酯BBP85⁃68⁃791149，206，23814邻苯二甲酸二(2⁃丁氧基乙基)酯DBOEP117⁃83⁃914957，101，19315邻苯二甲酸二环己酯DCHP84⁃61⁃7149167，150，24916邻苯二甲酸二庚酯DHP3648⁃21⁃314957，150，26517邻苯二甲酸二(2⁃乙基己基)酯DEHP117⁃81⁃7149279，167，15018邻苯二甲酸二苯酯DPhP84⁃62⁃8225226，227，7719邻苯二甲酸二正辛酯DNOP117⁃84⁃1279149，150，26220邻苯二甲酸二苄酯DBzP523⁃31⁃991107，149，15021邻苯二甲酸二异壬酯DINP28553⁃12⁃0293149，127，16722邻苯二甲酸二壬酯DNP84⁃76⁃4149150，293，7123邻苯二甲酸二异癸酯DIDP68515⁃49⁃1307149，141，15024邻苯二甲酸二癸酯DnDP84⁃77⁃5149150，293，71

3 结果与讨论

3.1 色谱条件

结合表6正交试验方差结果分析，6种PAEs的因素A和因素B的sig值均小于0.05，超声溶剂和样品质量对实验均具有显著影响。6种PAEs因素C的sig值均大于0.05，超声时间不具有显著影响。为体现时间效率，最终参数为超声溶剂选四氢呋喃(正己烷为沉淀剂)，样品质量0.1g，超声时间0.5h。

图1 24种邻苯二甲酸酯10 μg/mL混标(DINP、DIDP浓度为50 μg/mL)TIC图

表2 24种PAEs保留时间、线性关系和方法检出限

序号简称保留时间(min)线性范围(mg/kg)线性方程相关系数方法检出限(mg/kg)1DMP785100～2000y=1286×107x-103×106099721902DEP872100～2000y=1376×107x-118×106099682393DIPP909100～2000y=1849×107x-1872×106099531554DALP964100～2000y=4075×106x-5163×105099557935DPrP983100～2000y=1286×107x-218×106099502416DIBP1005100～2000y=1817×107x-2117×106099512057DBP1128100～2000y=1999×107x-2527×106099521988DMOEP1165100～2000y=5677×106x-4558×105099795229DMPP1247～1251100～2000y=7872×106x-1046×1050995448510DEOEP1288100～2000y=2328×106x-2696×1050995880411DAP1333100～2000y=1899×107x-2623×1060995325412DHXP1611100～2000y=115×107x-1729×1060996820313BBP1629100～2000y=8131×106x-991×1050995486114DBOEP1844100～2000y=1783×106x-1944×1050995533315DCHP1935100～2000y=9962×106x-1477×1050996197416DHP1966100～2000y=1224×107x-1866×1060996524717DEHP1983100～2000y=1122×107x-1682×1060997425618DPhP1989100～2000y=818×106x-1331×1050996579119DNOP2377100～2000y=7669×106x-1275×1050998892020DBzP2437100～2000y=8094×106x-118×1050995280921DINP230～278500～10000y=2335×105x-103×1040995448322DNP2824100～2000y=2082×107x-101×1060996237523DIDP250～320500-10000y=1748×105x-1297×1040995249224DnDP3280100～2000y=1389×106x-7585×10509981777

3.2 正交试验

分别移取1mL浓度5000μg/mL的DINP、DIDP储备液和浓度为1000μg/mL 的22种邻苯二甲酸酯混标，于50mL容量瓶中，制成20 μg/mL的混标储备液1(DINP、DIDP浓度为100 μg/mL)，放入冰箱保存。

本实验选用1#阳性样品，以代表性的6种邻苯二甲酸酯DMP、DIBP、DBP、DEHP、DINP、DIDP做条件选择研究，通过正交试验优化参数和研究显著影响因素。影响超声萃取的因素有超声溶剂、样品质量、超声时间，根据“溶解度参数相近”的原则，采用三因素三水平L9(33)正交表测试9次(见表3)。

表3 超声波萃取法正交试验因素及水平

因素水平因素A超声溶剂B样品质量(g)C超声时间(h)1四氢呋喃+正己烷01052二氯甲烷0313丙酮0515

22种邻苯二甲酸酯混标， 1000 μg/mL(±1.5%)，德国Dr. Ehrenstorfer公司；邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，99.9%，德国Dr. Ehrenstorfer公司；邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，99.9%，德国Dr. Ehrenstorfer公司；二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、丙酮、乙醚，均为色谱纯，美国Tedia公司。

表4 超声波萃取法正交试验结果(n=3)

试验号因素含量(mg/kg)A超声溶剂B样品质量C超声时间DMPDIBPDBPDEHPDINPDIDP11112825515481108104668827853957010421010659286562525113210777192123272531533107010076682645065151110972637281556551102810416973132262510518104498164725149649110909486302735245439981014664421226948751997497765225644650192493566528252853710201152639522125646749193895163425148446889889960326145051497410046636233244455484910917618231436475872878589257474491950956645731324643646393494762823941344488290358725245948098699066983222364114489009235962283934268608875692434274709389896629331228398437882881581217379419846836600239417455890927558

表5 超声波萃取法正交试验极差分析结果

待测物极差指标因素A因素B因素CDMPk1815796765k2768763766k3628647761R1881495DIBPk1159214741416k2140914081407k3110212051422R49026915DBPk1159815291476k2149314721484k3119112741479R4072559DEHPk1320730012903k2282029052916k3239325112914R81449013DINPk1303430142879k2288928902935k3243124602870R60455465DIDPk1200319691902k2190318981896k3159616291913R40734017

按仪器工作条件2.4对10 μg/mL PAEs混合标准溶液(DINP、DIDP浓度为50 μg/mL)进行分析，结果如图1所示。由于DINP、DIDP存有大量同分异构体，其沸点高，沸程宽，在谱图上呈现出“五指峰”的峰型，DBzP 、DNP与DINP、DIDP有部分重叠，其他20种PAEs基本可以分离。通过选择离子监测法定量分析，在100～2000 mg/kg范围内(DINP和DIDP范围为500～10000 mg/kg)，24种PAEs线性相关系数均大于0.995(见表2)，满足日常分析要求。

表6 超声波萃取法正交试验方差分析

待测物源III型平方和df均方FSigDMPA574985222874926355890000B19647412982370121610000C127412637000790924误差16156302080781DIBPA60374222230187111675830000B61902222309511169290005C10822225411101210887误差893333320446667

续表6

待测物源III型平方和df均方FSigDBPA31701630215850815435390000B42565192212825958460010C3874121937000530948误差728118520364059DEHPA138119407269059704430170000B150722962753614846940021C9274124637000290972误差32107852201605393DINPA3675163021837581566110006B2716007421358003748860019C25574072127870404600638误差55592074202779604DIDPA1739429628697148103290001B77782962388914846190022C6096323048100360965误差1684051920842026

3.3 精密度及加标回收

根据已优化好的参数，进行方法学考察。选阳性样品，分别加入50μg、100μg、160μg (DINP和DIDP加入量为250μg、500μg、800μg)重复测定6次，结果见表7。平均回收率85.8%～110.1%，RSD 2.0%～12.2%，满足分析要求。

表7 加标回收实验结果

化合物本底值(μg)加标值(μg)回收率(%)123456平均回收率(%)RSD(%)DMP282508259419028428519958937410097488310509039191025959711601089110010349239871003103365DIBP5515099190679983684077385893100102297593692089810469666116010831106105410321016965104348DBP5485089480710021008982961942831001044108811231064100297510544816073979089697290388486498DEHP1094501001854883970902982932641009349941009102799910159963316010109861042997987993100221

续表7

化合物本底值(μg)加标值(μg)回收率(%)123456平均回收率(%)RSD(%)DINP104425079710981103104110158999921225001194110710021158882961105111680011791092108793910141135107480DIDP68925011391191196117210039041101109500118411831109996882114110831118001058963102886489297596378

3.4 样品分析

采用本方法对22批次家具用人工革进行测定(见表8)，检出16种PAEs，分别为DMP、DEP、DALP、DIBP、DBP、DMP、DEOEP、DBOEP、DCHP、DHP、DEHP、DPhP、DNOP、DINP、DNP、DIDP。如果按照欧盟SHVC要求含量不允许超过0.1%，DEHP、DINP、DIDP、DIBP和DBP具有风险，分别有11批次、21批次、22批次、3批次和3批次超限量，分别占总批次的50%、95.5%、100%、13.6%、13.6%。尤其是10批次人工革中的DEHP含量达到了11～16%；4批次人工革中DIDP含量在1%以上，最高值达到29.36%；3批次人工革中DINP含量在1～2%。根据数据分析结果，家具用人工革中DEHP、DIDP、DINP风险较高，DIBP和DBP风险相对较低。

根据中国互联网协会在2017年中国互联网大会上发布的《2017年中国社交电商和微商行业发展报告》中对社交电商的定义，将其定义基于人际关系网络，利用互联网社交工具，从事商品或服务销售的经营行为，是新型电子商务的重要表现形式之一。相对与传统电商而言，社交电商有着显著的特征。

根据表8数据显示，家具主要以PU/PVC复合革和PU革为主， 均为10个批次，占到整个批次的45.5%。通过PAEs总量分析，PVC革和PU/PVC复合革总量基本在15～35%之间，PU革总量在0.3～1.2%之间，PVC革和PU/PVC复合革风险较高。

表8 22批次人工革中PAEs含量分布情况

序号PAEs(%)DMPDEPDALPDIBPDBPDMPPDEOEPDBOEPDCHPDHPDEHPDPhPDNOPDINPDNPDIDP总量(%)人工革种类1001//001001///0020021375002/011/115151PVC革2001001001003005/003/005005//011/011046PU革3001//002002/002/002002//010/012033PU革4001001001033082//00200200212190020021590021731681PU/PVC复合革5001//004005///0030031483002/013/0441558PU/PVC复合革6001//002002/002//041045//010/010113PU革7001001002031072001/0050030021334/0031730020681698PU/PVC复合革8001/001003003///0030031549002/016/0581639PU/PVC复合革9001//001001/002/002002//011/011031PU革10001//001001/002//002002//010/010029PU革11001//001001/002//002002//012/011032PU革12001//001001/003//002002//012/011033PU革13001/0010101/002003/011013001/038/29363026PU/PVC复合革14///001001/002//002002//011/012031PU革15001//001001/003///002//007/013028PU革

续表8

序号PAEs(%)DMPDEPDALPDIBPDBPDMPPDEOEPDBOEPDCHPDHPDEHPDPhPDNOPDINPDNPDIDP总量(%)人工革种类16001//001002//0020030021557002002015/093168PU/PVC复合革17001//001001///0030031496//013/0251543PU/PVC复合革18002/001032063/0020020020021189/0021560021011556PU/PVC复合革19001//001001///003002/002/027/046083PU/PVC复合革20////003/////1399/021016/0691508PU/PVC复合革21001//001001////004005/02032870150853419PVC革22002//001001/002//002002//011/011032PU革

4 结论

采样超声萃取法技术，应用GC-MS法建立了同时测定人工革中24种PAEs的检测方法。该方法具有前处理操作简单，方法灵敏快速、精密度好和环保，能够满足生产企业和相关检测机构的实际工作的需要。同时对市场上家具进行了检测和分析，家具用人工革中DEHP、DIDP、DINP风险较高，DIBP和DBP风险相对较低。按照人工革种类分析，PVC革和PU/PVC复合革风险较高。因此我国人工革生产企业需及时调整和改善生产工艺技术，降低PAEs含量，有效规避欧美发达国家贸易壁垒。

Real-time Q-PCR分析抗氧化酶基因表达：RNA的提取方法参照 Invitrogen生物公司提供的说明书，将冷冻样品至于液氮中，取0.1 g的粉末与1 mL Trizol试剂混合，提取总RNA。用Super Script TM Ш反转录试剂盒将RNA反转录成cDNA。以cDNA为模板进行RT-PCR的检测，采用96孔板点样，使用Light Cycler 480 Ⅱ仪器测定，用2-△△Ct法相对定量。利用Primer 5.0软件设计引物，以UBI-3作为内参基因，POD、CAT、APX为目的基因，由上海生物工程有限公司完成引物的合成。引物设计序列见表1。

参考文献

[1]中国塑料加工工业协会人造革合成革专业委员会.我国人造革合成革现状及发展趋势[J]. 塑料制造,2010,9:14-18.

[2]GB/T 30695-2014，《聚氯乙烯、聚氨酯人造革(合成革)材质鉴别方法》[S].

[3] Liang P, Li Q, Xu J. LC determination of phthalate esters in water samples using continuous-flow microextraction[J]. Chromatographia,2008,68 (5-6): 393-397.

[4] Yano K, Hirosawa N, Sakamoto Y. Phthalate levels in beverages in Japan and Korea[J]. Bull. Environ. Contam. Toxicl, 2002,68(4): 463-469.

[5] 黄永辉. SPE- GC-MS 法同时测定奶粉中18 种邻苯二甲酸酯迁移量[J]. 食品研究与开发, 2010,31( 11) : 167-171.

[6] 刘慧杰. 邻苯二甲酸酯类化合物的毒理学效应及对人群健康的危害[J]. 第三军医大学学报，2004,26( 19) : 1778-1781.

[7] Puntener A G. 皮革工业面临的 REACH 条款与挑战[J]. 中国皮革,2010, 39(1): 23-25.

[8] 易碧华, 李天宝, 叶林, 李昊菁. 人造革和合成革中的邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的检测方法研究[J]. 西部皮革,2012,34(14):23-26.

[9] 李庆, 高翠玲, 贺祥珂, 陈淑祥, 韩智峰, 张芹, 刘超. 人造革中邻苯二甲酸酯类增塑剂的提取及检测研究[J]. 西部皮革,2013,42(21):6-10.

[10] 王成云, 林君峰, 岑杨媚, 谢堂堂, 刘彩明. 皮革制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂含量的检测方法研究[J]. 皮革科学与工程,2013,23(2):58-62.

[11] 王成云, 禇乃清, 吴透明, 张伟亚, 杨左军, 徐嵘. 皮革制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂检测方法比较[J]. 中国皮革,2013,42(21):1-5.

[12] 王成云, 刘彩明, 施钦元, 刘福平, 谢堂堂, 李心恬, 李丽霞. 超声萃取/气相色谱-串联质谱法同测定皮革制品中20种邻苯二甲酸酯类增塑剂[J]. 分析测试学报,2012,31(12):1550-1555.

[13]李婷, 侯晓东, 陈文学. 超声波萃取技术的研究现状及展望[J]. 安徽农业科学,2006,34(13):3188-3190.