锂离子电池电解液是锂离子电池中的重要组成部分，随着锂离子电池在动力上的应用越来越多，对电解液也提出更多的要求。由于含硼添加剂具有较好的热稳定性，因而电解液中通常加入双草酸硼酸锂来改善锂离子电池的高低温性能[1,2]。双草酸硼酸锂的合成原料通常采用草酸、硼酸，反应不完全易残留草酸和硼酸[3,4]，由于硼酸酸性较弱，一般很难被滴定；双草酸硼酸锂中硼原子的失电子性，遇水和醇发生分解，产生酸，所以为了保证双草酸硼酸锂的使用质量，需要对其游离酸进行检测。

目前，锂离子电池电解液中游离酸的检测方法主要有：(1)冰水酸碱滴定：在行业标准HG/T 4067—2015中锂离子电池电解液游离酸检测方法是以氢氧化钾为滴定剂，以溴百里酚蓝为指示剂，在温度小于4℃冰水中进行滴定[5]，但此方法适合于常规的锂离子电池电解液中游离酸分析，而针对双草酸硼酸锂时会出现分解，导致滴定一直没有终点的现象；(2)氢氧化钾-乙醇滴定法：以氢氧化钾的乙醇溶液为标准滴定溶液，以无水乙醇作为溶剂，pH电极为测量电极，用电位滴定仪对锂离子电池电解液中游离酸进行了滴定[6]，由于使用的试剂中含有醇和少量的水，在测双草酸硼酸锂时也会出现分解产生酸，导致分解结果偏高的情况。

本实验中的方法以四丁基氢氧化胺为滴定剂[7，8]，选择碳酸丙烯酯作为溶剂，滴定过程中不含水和醇，样品不发生分解反应，同时保证滴定剂、溶剂和待测样品的相溶性，从而可以快速、准确地检测出游离酸的含量，该方法操作简单，成本低，适用于双草酸硼酸锂中游离酸的检测。

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1 实验部分

1.1 仪器与试剂

瑞士万通916 Ti-Touch自动电位滴定仪, 配非水pH玻璃电极；电子天平：Sartoruis 分度值0.1mg。

四丁基氢氧化铵-30水合物(分析纯，西格玛)；碳酸丙烯酯(电子级溶剂，纯度大于99.99%，水分小于10μg/g)；无水草酸(南京试分析纯，纯度大于99%)。

1.2 四丁基氢氧化铵-碳酸丙烯酯标准滴定溶液配制

神经内科疾病的发病率有逐年上升的趋势，并且多发于老年群体。患者因为发病突然，病后多有后遗症，对患者的生活质量具有较大影响，反复折磨患者以及其家属的心理健康[1] 。有关报道指出，对神经内科患者实施规范化健康教育，可以帮助患者及家属掌握病理知识，配合医务人员进行治疗[2-3]。本研究对将规范化健康教育运用在神经内科护理中的效果进行探究，现作如下报告。

1.3 标准滴定溶液的标定

2.1.2 氢氧化钾-乙醇滴定法

(1)

式中：

经过大量的试验发现，无论覆盖数量的多少，秸秆覆盖将会对春玉米的种子发芽以及之后的出苗产生一定的不利影响，在秸秆覆盖的时候，春玉米种子和幼苗将会表现出发芽率降低，出苗期较晚并且幼苗生长缓慢的状态，同时幼苗较小，容易出现黄苗等现象。

m：称取苯甲酸基准物的质量/g

以上两种滴定方法都没有实现双草酸硼酸锂中游离酸的准确滴定，样品的分解导致游离酸越测越高。为了避免双草酸硼酸锂在滴定过程中发生分解，本实验设计了一种非水非醇的酸碱电位滴定方法，采用四丁基氢氧化胺为滴定剂，在极性非质子溶剂——碳酸丙烯酯中进行酸碱电位滴定，从而很好的避免了双草酸硼酸锂的分解。

V：滴定消耗四丁基氢氧化胺-碳酸丙烯酯的体积/mL

V0：空白/mL

M：苯甲酸的相对分子质量/122.12g·mol-1

1.4 测定方法

将仪器和所需试剂放在环境湿度小于1%的手套箱中。往电位滴定仪滴定杯中加入60mL 碳酸丙烯酯，装入电位滴定仪上。减量法往滴定杯中加入约2g双草酸硼酸锂样品，搅拌溶解后，启动仪器开始滴定，当滴定至终点全部出现后，即可停止。计算出样品的游离酸。同时做空白。

政府引导基金的设立动机方面，李朝晖(2011)对政府引导基金的设立动机进行分析，从产业升级的角度提出了政府引导基金发展的政策性建议。李萌(2016)在对政府引导基金的发展现状进行回顾后，指出政府引导基金的设立动机在于引导产业投资发展。张蕾等(2011)则将政府引导基金看作是传统补贴政策的替代模式，认为政府引导基金的发展有利于降低政府的直接负担，有利于防范传统补贴中的“寻租”问题。

游离酸以草酸计，测定结果以μg/g表示，按式(2)计算：

(2)

式中：

一首歌，每天都会产生新的旋律，每天都会谱写新的篇章，这首歌拥有永恒的主题，那就是——家；有这样一种人，走近时，你不会引起注意，远离时，你不会产生记忆。然而，正是因为他们默默无闻地辛勤工作，唱着一首首关于“家”的平凡而又温馨的歌，才使得我们的国家、我们的企业有了勃勃生机。

C：四丁基氢氧化胺-碳酸丙烯酯标准溶液/mol·L-1

酯类是电解液配方中常用的溶剂，乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯，由于碳酸乙烯酯在常温下是固体，所以被排除；试验乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯对双草酸硼酸锂的溶剂性，取双草酸硼酸锂1g于烧杯中，分别加在烧杯中加以上溶剂并搅拌，直到完全溶解1g双草酸硼酸锂时停止加溶剂，计算溶解度，结果如表2。

M：草酸的相对分子质量/90.04 g·mol-1

V0：空白/mL

从本项目深度处理单元的进、出水水质来看，在二级处理的过程中NH3-N、TN的去除要求已经达到，在深度处理工艺的选择中无需特殊考虑，去除的重点是形成SS和BOD5、COD以及TP的颗粒状和胶体状杂质。

称取四丁基氢氧化铵-30水合物 8.0g, 碳酸丙烯酯定容至1000mL,溶液浓度约为：0.01mol/L；

m：样品的质量/g

2 结果与讨论

2.1 分析方法选择

2.1.1 冰水酸碱滴定法

取两个合格批次的双草酸硼酸锂分别记为样品1和样品2，采用行业标准的冰水酸碱滴定法进行试验，滴定剂为0.01mol/L的氢氧化钾水溶液，进样量为0.1g, 滴定体积达到超过50mL，指示剂退色快，表明样品一直存在分解。实验结果见表1。

准确称取约1g(精确到0.0001g) 在110℃下烘干2小时的苯甲酸基准试剂， 于100mL容量瓶中用碳酸丙烯酯定容，准确移取其中1mL苯甲酸标准溶液于滴定杯中，加至装有60mL碳酸丙烯酯的滴定杯中，用四丁基氢氧化铵-碳酸丙烯酯溶液滴定。四丁基氢氧化胺-碳酸丙烯酯标准溶液的浓度以mol/L表示，按式(1)计算。同时做空白。

取样品1和样品2约为0.1g，溶解在50mL乙醇中，用0.01mol/L的氢氧化钾-乙醇溶液进行电位滴定，滴定体积超过50mL，没有出现突跃点。实验结果见表1。

表1 两种不同方法测定双草酸硼酸锂中游离酸的结果

分析方法冰水酸碱滴定法氢氧化钾⁃乙醇滴定法样品批次样品1样品2样品1样品2游离酸结果(μg/g)220928271287>250000>250000

OPC（OIJE for Process Control）技术的出现，IEC61131 的颁布，以及 Microsoft 的 Windows 平台的广泛应用，使得电气自动控制系统在未来的发展中，计算机所扮演的角色越来越不可替代。IEC61131已成为了国际化的标准，正被各大控制系统厂商广泛采纳。Pc 客户机/服务器体系结构、以太网和 Internet技术引发了电气自动化控制系统的多次革命。正是市场的需求驱动着自动化和 IT 平台的融和，而电子商务的普及必将进一步加速这一过程[5]。

2.2 滴定用溶剂的选择

V：滴定消耗四丁基氢氧化胺-碳酸丙烯酯标准溶液的体积 /mL

表2 双草酸硼酸锂在溶剂中的溶解度

溶剂乙酸乙酯碳酸二甲酯碳酸二乙酯碳酸甲乙酯碳酸丙烯酯溶解度(g/100g溶剂)15<1<1<120

从表2可以看出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯对双草酸硼酸锂的溶解性很差，不适合做溶剂。乙酸乙酯和碳酸丙烯酯的溶剂度可以达到15 g/100g溶剂，比较合适。但是乙酸乙酯稳定性没有碳酸丙烯酯好，在分子筛脱水处理时易发生分解产生乙醇。所以优先选择碳酸丙烯酯。

2.3 滴定剂的选择

常用的碱性滴定剂有氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾、有机胺类，由于溶剂选择为非水非醇的有机溶剂，氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钠、甲醇钾等在有机溶剂的溶剂性较差，易析出导致标液浓度不稳定，且析出的晶体还会造成电位滴定仪的滴定管堵塞，所以无法使用。我们试验了有机胺中常用的滴定剂三正丁胺、三乙胺、四丁基氢氧化胺，发现四丁基氢氧化胺的突跃最为明显(图1)，突跃范围宽，说明四丁基氢氧化胺的碱性在有机碱中是比较强的。碱性越强，游离酸的滴定终点越明显(图1)。将三正丁胺、乙二胺、四丁基氢氧化胺都配成0.01mol的碳酸丙烯酯标准溶液，按1.3方法进行标定实验，实验中突跃值如表3。从表3中可以看出四丁基氢氧化胺更适合于游离酸的滴定。

图1 四丁基氢氧化胺标定曲线图

表3 3种滴定剂标定的突跃范围

滴定剂三正丁胺乙二胺四丁基氢氧化胺突跃值(mV)10～2010～2040～60

2.4 重复性试验：

随机从生产合格批次中取2批双草酸硼酸锂，每批做6个重复性，每次分别准确称取约2g(精确至0.001g)双草酸硼酸锂样品，按1.4要求上机实验，结果见表4、图2。

我蹑手蹑脚地走上阳台，生怕惊破了这场难得的精神“艳遇”。远远看去，昙花那海带状的绿叶上，一朵朵娇嫩的花蕾似乎正在微微颤动着。那白玉般的花苞徐徐绽开，鹅黄色的花蕊悄悄地探出花苞，有如初降生的婴儿满带着好奇打量着眼前的世界。渐渐地，片片花瓣如电影中的慢镜头一般完全展开，展现给我的是一种惊世骇俗的美丽！我不敢用手，只能用一种满含温柔的目光轻轻地触摸着它们。

表4 双草酸硼酸锂中游离酸的含量

重复试验123456平均值相对标准偏差(%)样品1结果(μg/g)287327633022311329232812291841%样品2结果(μg/g)358138653353334635483693356451%

图2 双草酸硼酸锂样品滴定曲线图

草酸是有机酸中的强酸，电离分两步：其一级电离常数Ka1=5.9×10-2 ，二级电离常数Ka2=6.4×10-5。Ka1/ Ka2=103，只有Ka1/ Ka2≥105 时才能满足分步滴定的要求，所以草酸的滴定只有一个突跃[9](图3)。

图3 无水草酸的滴定曲线图

2.5 回收率试验：

称约2g双草酸硼酸锂样品，准确加入无水草酸500μg，检测加入的草酸量，重复6次，计算回收率(表5、图4)。

表5 回收率检测结果

重复试验123456实测结果(μg)467551214903515547914632回收率(%)93501024298061031095829264回收率平均值(%)976

从图2、图3、图4中可以看出，样品滴定曲线和加标滴定曲线的突跃位置是一样的，大约在0～100mV之间，说明样品中的游离酸主要是草酸。加标回收率在92～103%之间。结果见表6。

图4 双草酸硼酸锂样品加标滴定曲线图

2.6 四丁基氢氧化胺标准溶液的标定重复性试验

按1.3要求对配好的标液进行标定。重复6次，标定重复性RSD 0.5%；与常规分析方法无异。

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表6 标液标定重复性试验数据

重复试验123456平均值相对标准偏差(%)结果(mol/L)00110100111300111800111500111100111100111205

2.7 标液稳定性试验

标样在室温保存条件下(温度25～30℃；湿度60～80%之间)，用配好的基准试剂按1.3要求，持续10周，每周标定1次，每次做两个重复，以确定标液的稳定性能。从数据来看，两个多月存放的时间，标液浓度没有发生明显下降(表7、图5)。

2.3 制备放射性生物样品 不同形态的样品，其制备方法也有所不同。植物体常用打孔法或匀浆法，如探究光合作用有机物生成路径实验即是通过研磨小球藻，制备匀浆样品。动物体组织既可采用匀浆法，也可进行细胞组织切片的制作，如探究分泌蛋白合成与运输路径的实验中，采取的方法即制备豚鼠胰腺腺泡细胞的超薄切片。对于沉淀等干物质的样品制备，则需先将其置于70～80℃的烘箱中烘干，并用研钵研磨制取粉末，再放入烘箱烘干，之后取出干燥制成薄膜状样品。液体样品一般可直接进行测量，或利用热风吹、电热板或红外灯进行干燥铺样。如在噬菌体侵染大肠杆菌的实验中，对沉淀物采取薄膜样品制备，而上清液则利用仪器烘干进行铺样检测。

2.8 方法定量限

取60mL碳酸丙烯酯溶剂，准确加入100μg的草酸，按1.4要求上机试验，重复6次，验证方法定量限。数据如表8。

图5 标液浓度随时间变化趋势图

表8 方法定量限试验数据

平行试验123456平均值 相对标准偏差(%)滴定体积(mL)020702480236021302120254022881%

滴定100μg的重复性可以达到8.1%，重复性较好，综合考虑双草酸硼酸锂在碳酸丙烯酯的溶解度，按样品进样量为10g计算，定量限可以达到10μg/g。

3 结论

采用电位滴定法，在碳酸丙烯酯溶剂中滴定样品中的游离酸，在非水非醇的溶液中可以很好的避免样品的分解，本方法检出限：10μg/g；相对标准偏差5.1%，回收率在92～103%之间。标液保存两个月，不影响正常使用。结果表明该方法准确可靠，稳定性好，达到检测双草酸硼酸锂中游离酸的目的，可以满足控制产品质量的检测要求。

参考文献

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