0 引言

导电水泥基复合材料在交通流量的探测、重大工程的绿色监测、军事等特殊行业有着广泛的应用前景[1，2]。碳系导电填料因其具有很好的耐酸碱、抗氧化等特点成为了制备水泥基导电复合材料的首选[3]。石墨水泥基复合材料虽然具有导电效果，但是在制备过程中需要填入的量较多，从而引起制品强度的下降[4]。碳纤维虽然具有良好的电学、力学性能[5,6]，但由于其侧向抗剪切强度低，容易团聚，不易在水泥基体中均匀分散，导致了制品存在高脆性及裂缝等问题[7,8]。作为碳纤维的替代材料，具有优异的力、电、热学性能的碳纳米管在导电水泥基复合材料扮演了重要的角色，但是与二维的石墨烯相比，其在对水泥基体增韧效果上显得相对逊色[9]。

石墨烯因具有独特的二维结构、巨大的长径比、优异的力、电、热及磁学性能引起广泛地研究兴趣[10]。石墨烯水泥基复合材料的研究前期主要集中在氧化石墨烯（GO）对水泥基复合材料中水化晶体结构的控制及增韧[11,12]。Fakhim Babak等人[13]研究了石墨烯水泥基复合材料的力学性能，研究表明最佳掺量1.5wt%的GO能够提高水泥基复合材料48%抗拉强度。主要原因是GO可以对水泥基中CSH凝胶的生成起促进、成核及模板作用。然而，目前尚未有关于对石墨烯水泥复合材料的早龄期条件下力学及导电性能系统地研究报道。

本文首先制备了石墨烯水泥基复合材料，研究了一定水灰比、早龄期的条件下石墨烯水泥基复合材料的抗折、抗压强度及电学性能随着石墨烯添加量的变化规律，并在此基础上对石墨烯水泥基复合材料的压敏性能进行了研究。希望本研究的结果能拓展石墨烯水泥基复合材料在重大工程中健康检测中的应用。

1 试验

1.1 原材料及样品制备

石墨购于苏州环球科技有限公司。GO采用改进的Hummer′s法制备。首先在烧杯中加入一定量的H2SO4，将其置于冰水浴中，分别称取5g石墨粉和2g NaNO3的固体，依次加入到烧杯中，搅拌30min后加入一定量KMnO4，控制反应温度不超过20℃，然后将混合物升温到35℃后，搅拌2h后在30min内将去离子水慢慢滴入溶液中。待温度升到90℃后，再用去离子水对溶液进行稀释，再加入一定量H2O2除去过量的KMnO4，将溶液倒入烧杯中，静置冷却。最后将上层清液倒去，在溶液中加入一定量的HCl对溶液进行中和，利用高速离心机多次对反应的溶液进行洗涤，直到pH=7，将洗涤后的产物置于60℃的烘箱中干燥，所得的产物即是GO。

目前奶牛养殖产业不断向前发展，奶牛乳腺炎的发病率呈现升高趋势，由于该种疾病诊断难度较大，当奶牛出现泌乳量下降后，很多养殖户并没有引起重视，最终造成严重经济损失。导致奶牛出现隐性乳腺炎的主要原因是乳房受到物理、化学、微生物等刺激出现的一系列炎症变化。奶牛出现以上乳腺炎后，乳汁中T细胞数量会显著升高，特别是白细胞增多，乳腺组织出现病理学变化。在日常养殖中由于挤奶方式不科学，存在粗暴对待现象，挤奶机负压过大，负压不稳定等，导致奶牛隐性乳腺癌的发病率呈现升高趋势。人工挤奶时由于操作者技术不熟练，乳汁挤不彻底，挤乳方式不合理均衡等，易诱发隐性乳腺炎的发生。

(2)使用FE-trend模型回归得出的IBI系数-0.678和TP的系数-0.104比其他三种方法得出的系数绝对值大，这表明在加入时间趋势变量后，互联网金融和第三方支付增长率对商业银行盈利能力的负效应的影响随着时间趋势项的加入而逐渐趋强．这也就是说，如果商业银行保持其经营模式不变，在时间趋势的作用下，其盈利能力会随着互联网金融规模的不断渗透而受到很大影响．

表1 试验中使用的相关仪器

规格仪器 型号规格 生产厂家超声纳米材料分散仪 LC-1000 宁波市立诚仪器有限公司恒温磁力搅拌器 S25-2 上海可乐仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱 101-1 上海路达实验仪器有限公司水泥净浆搅拌机 NJ-160A 上海路达实验仪器有限公司分析天平 AL104-1C 梅特勒托利多仪器有限公司ISO水泥胶砂振实台 ZT96 上海路达实验仪器有限公司微机液压压力试验机 YSA-2000 上海华龙测试仪器有限公司抗折抗压仪 YZH-300·10 上海路达实验仪器有限公司数字万用表 UT890C+/D 优利德科技有限公司

1.2 GO水泥基复合材料的制备

本研究采用超声分散法制备GO水性分散液。首先称取一定量的GO粉末加入水中，利用磁力搅拌20min后，超声分散40min制得GO的水性分散液。按照GB17671-1999《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》的制备工艺，将GO水性分散液与水泥在水泥搅拌机的锅中进行搅拌、混合后将水泥浆体装入三联模中，最后将三联模置于蒸汽养护室内（养护室的条件为：温度（20± 1）℃ ，湿度：90%）养护 7d后取出进行性能测试。GO水泥基样品制备的整个过程如图1所示。样品的编号以及GO、水泥的用量如表2所示。

图1 GO水泥基复合材料的制备过程

表2 GO在水泥基复合材料中的掺入量及样品编号

GO掺量/（根据水泥含量）wt%GO-0000 GO-0010.01 GO-0020.02 GO-0030.03 GO-0040.04样品编号GO掺量/g水泥用量/g 012000.1212000.2412000.3612000.481200

本研究利用XRD对养护7d水泥水化产物进行了物相分析研究。水泥的水化产物主要由氢氧化钙、钙矾石、CSH等构成；图8中峰1为氢氧化钙、峰2为碳酸钙、峰3为钙矾石、峰4为C3S。由图8可知，空白试样与GO水泥基复合材料的峰型大致相同，而且水泥水化产物的特征峰均存在，并没有发生明显变化，说明在GO水泥基复合材料中没有生成新的物相。GO-000与GO-001的图形与峰位相似，但峰的高度大小具有一定的差距。通过数学拟合估算各个物相所对应峰的面积，发现GO-001中的峰1的面积明显大于GO-000中峰1的面积，可以确认GO的掺入会促进氢氧化钙的生成，即促进了水泥水化反应的速率。

1.3 试验方法及性能测试

1.3.1 抗折、抗压强度的测试方法

抗折强度测试的样品为40mm×40mm×160mm的试样。将试样放置在抗折实验机的支辊上，试样各棱边与各辊保持垂直，保持加荷辊和二根支撑辊之间的距离相等。抗折实验机开启后，逐渐增加荷载，最终使试样断裂，记录试样的断裂荷载值。利用抗折试验后的试块进行抗压实验。同样保证试块成型面不为受力面，将其置于抗压夹具内，实验机开启后逐渐增加载荷直至试样被压碎，记录试样被压碎时的载荷。

预处理后，利用GC/MS仪器对样品进行检测与分析。载气流速为1.3 mL·min-1，GC进样口温度为295 ℃，不分流进样；起始柱温为70 ℃，保持2 min，先以 5 ℃·min-1升至 105 ℃，然后以 1.5 ℃·min-1升至 110 ℃，再以 15 ℃·min-1升至 160 ℃，最后以30℃·min-1升至280 ℃，保持5 min。EI离子源，电子能力为70 eV，离子源温度为230 ℃，传输线温度为280 ℃，质量数扫描范围为30~500 amu。

细婆说：“香就好。慢慢吃，莫着急呀。”说完，给罗爹爹也端过一碗，又说：“罗爹爹，今天没有去东湖打拳？”

1.3.2 电学性能测试的方法

为了对比石墨烯被氧化后层间的变化，本研究分别对石墨（Graphite）及GO进行了XRD的测试。从图4可以看出，石墨在26.45°出现了一个很尖锐的衍射峰为石墨的特征峰，说明石墨片层的排列非常规整，结晶度非常高，通过布拉格方程计算出石墨的层间距离为0.335nm这与理论报道的石墨层间距离是一致的。而经过了氧化处理后，GO在10.08°出现了一个衍射峰，通过布拉格方程计算得大部分GO的层间距分布在0.871nm左右，层间距离比石墨的层间距明显增大。这说明了经过氧化的过程，GO表面生长了一些含氧基团，这些含氧基团吸附了大量的水分子使得GO的层间距离扩大，并且提高了GO亲水性能。这些含氧基团的存在将为GO在水中形成良好的分散，制备GO水性分散液提供有力的保障。

式中，R为电阻值；S为试块的横截面积；L为内电极之间的距离，如图2（b）所示；I为电流；U为电压；ρ为电阻率。

利用实验数据计算厕纸进入下水道产生COD总量，取平均COD浓度值为50 mg/L；需自来水量即一户家庭若将厕纸丢弃在马桶中会产生COD：7 667.16 L×50 mg/L=3.83×10-4 t 所以全国城镇家庭户产生的COD为： 21 470万户×3.83×10-4 t=82 306.96 t，根据2015年环境统计年报废水排放情况，得到城镇生活源COD排放846.90万吨[11]，计算厕纸进入下水道产生的COD占总城镇生活污染源百分比(%)：

1.3.3 样品的微观形貌、性能表征

图2 四电极法测试样电阻率

实验中样品的形貌、性能表征包括XRD、TGA、SEM以及FTIR。测试仪器的型号及生产厂家如表3所示。

2 结果与讨论

表3 样品微观表征仪器

设备仪器 规格X射线广角衍射（XRD）Rigaku Smartlab热失重分析（TGA）DTG-60傅里叶红外分析（FTIR）VerTex70扫描电镜/能谱仪（SEM/EDS）su8010品牌日本理学日本岛津德国布鲁克日本日立

2.1 GO性能分析

2.1.1 GO的FTIR分析

HPSEC-ELSD法同时测定白及多糖的分子量和含量…………………………………………………… 王 川等（9）：1198

图3 GO的FTIR图谱

2.1.2 GO的XRD分析

本实验采用四电极法测试样品的电阻率。图2（b）中电极1、4连接电源并串联一个电流表，2、3电极连接一个电压表电阻，测试时采用万用表和可调直流稳压电源。在实验中，调节电源的电压即可从电压表和电流表读出不同的电压值U和I，分为以U和I为纵坐标和横坐标，线性拟合后得到电阻R，再利用公式（1）和（2）计算电阻率 ρ。

图3是GO的FTIR特征谱图。从图3中可以看出GO有四个明显的特征峰，分别出现在3445cm-1、1635cm-1、1397cm-1、1088cm-1处，其中位于 3445cm-1处的较宽的吸收峰，是属于羟基（-OH）的伸缩振动峰；在1635cm-1处为水分子对应峰，在1397cm-1附近出现的峰为-OH峰，1180cm-1处的为C-O-C的振动吸收峰，1631cm-1和1088cm-1这两处的吸收峰比较微弱。从GO的FTIR图谱的结果可以说明GO的表面接着丰富的含氧基团，表示GO已经制备成功。

图4 GO及石墨的XRD图

2.1.3 GO的TGA分析

本研究对石墨、GO进行热重分析如图5所示。在0～500℃的氮气氛围下，石墨没有出现明显地重量损失的现象，这与石墨的基本特性是相吻合的。然而GO在0～500℃范围内出现了三次明显的质量损失。首先在40～135℃范围内出现第一次质量损失，主要是GO吸附的大量水分子的挥发所造成的；其次GO在135～215℃出现较为明显的热失重，可以归结为GO表面上的含氧基团的热分解，生成大量的含氧化合物和水。215℃之后，剩余的含氧基团继续热分解，使质量再次出现下降。当温度上升到400℃以后，GO的TGA曲线并未出现明显的下降趋势，说明残留的基本上是碳的骨架。从石墨及GO的TGA可以看出，经过氧化后的石墨确实存在大量的含氧基团，从另一个侧面证明XRD及FTIR的分析结果是正确的。

图5 石墨及GO的TGA曲线图（氮气氛围，升温速度为10℃/m in）

2.1.4 GO的SEM图

为了更好地明确微观形貌形成原因，对SEM图中标识点处（1和2）进行EDS能谱分析，见图7中所标识的位置点1和2，元素分析数据见表4。位置点1的水化物基本上由Ca、Si、O元素组成；掺入GO后，在GO-001样品中的位置点2，水化物组成中出现少量的C元素，这说明GO的石墨烯片与水泥基凝结硬化的水化物几乎融为一体，极大地改善了水泥基体的结构，从而提高水泥基复合材料的宏观的力学性能。

图6 GO的SEM图

2.2 GO水泥基复合材料性能研究

2.2.1 GO水泥基复合材料的SEM/EDS分析

图7为GO掺量（0、0.01wt%）水泥基复合材料试样的SEM图，从图7（a）中可看出：未掺入GO的空白水泥试样中水泥硬化浆体内部存在较多孔洞，孔隙较大，搭接得不够紧密，而其表面散落着大量呈辐射状的钙矾石，未能起到填充和连接的作用，对水泥基体的结构将产生不利的影响。从图7（b）中可以观察到，当GO的掺量为0.01wt%时，水泥基体表面上出现了非常细小且分布在整个表面的晶体颗粒，未见有较大孔洞和较大水化生成的晶体。

图7 GO水泥基复合材料的SEM图

表4 位置点1和2的元素成分分析

元素名称质量百分比/wt%位置点 1（GO-000）Ca 52.09 O 41.6811.13/C Al位置点 2（GO-001）59.422.01 Si K 3.622.62/ /5.531.93

图6为GO在不同倍数下观察到的形貌图。从图6中可以观察到，GO片层不再具有石墨原先的层状排列。经过氧化反应后，大部分的石墨片层处于剥离的状态，同时可以发现GO片层的厚度较薄，并呈现光滑、不平整的褶皱状形态，且具有很大的比表面积。

2.2.2 GO水泥基复合材料的物相分析

试样导电性能测试样品如图2（a）所示。GO水泥基复合材料的三联模振实成型后，在其中插入铜丝网，样品养护7d后取出，在50℃烘箱中烘干24h后待测。压敏性能测试是样品在50℃烘箱中干燥28d（绝干状态）后采用四电极法、在微机液压压力试验机施加的不同载荷下进行电阻率的测试。

图8 GO-000（空白样品）与GO-001样品的7 d化产物的XRD图

2.2.3 GO水泥基复合材料的抗折、抗压性能测试

本次研究对制备的水泥基复合材料样品进行了7d抗折、抗压强度的测试，具体数据见表5。样品的抗折、抗压强度随着GO掺量的变化趋势见图9。当GO的掺量为0.01wt%时，水泥基体的抗折强度出现了明显地增强，并达到了9.7MPa。随着GO量的增加，当掺量为0.03wt%时，试样的抗折强度达到最大值13.8MPa，相比空白试样增强了近58.6%。但是当GO的掺入量达到0.04wt%，试样的抗折强度下降到了11.4MPa。从图9（b）中可以观察到GO水泥基复合材料的抗压强度也具有类似的变化规律。当掺入0.03wt%的GO时，试样的抗压强度达到最大值63.4MPa，比空白试样增强了近47.4%。当继续增加GO的量达到0.04wt%时，GO水泥基体复合材料的抗压强度也出现了小幅地下降。

水泥采用的是南方水泥有限公司的P·O 42.5普通硅酸盐水泥，其各项性能指标满足国家标准GB175-2007《通用硅酸盐水泥》的要求。实验中所使用仪器的详细信息见表1。为了保证数据的稳定性和良好的工作性，本次研究选取的水灰比为0.35。

表5 GO水泥基复合材料的7d抗折、抗压强度数据

抗压强度/MPa 43.058.561.7 GO-003 GO-004样品 抗折强度/MPa GO-0008.7 GO-0019.7 GO-00211.213.811.463.458

GO水泥基复合材料中GO掺入量的变化引起试样抗折、抗压强度变化的现象可以归结为：一方面GO可以参与水泥水化的反应，改善水泥水化晶体与石墨烯表面的界面相互作用力，达到增韧的效果；另一方面，比表面巨大的GO片层可以为晶体生长提供成核的位点，以达到GO表面上晶体的可控生长，使晶体的结晶度进一步提高、结晶尺寸进一步减小，从而使水泥产物的力学性能有大幅度提升[14]。这一结论也可以从上述的SEM/EDS及XRD的结果得到证明。掺入GO后，GO水泥基复合材料水化速度大大提高，并且生成水化产物的晶体尺寸比较小，对水泥基复合材料的力学性能有明显地增强效果。此外当GO的掺入量较多时，GO在水溶液中的分散度下降引起的团聚，易于在水泥水化产物中间形成局部的小孔等缺陷，致使水泥基复合材料力学性能的降低。

图9 GO水泥基复合材料样品强度

2.2.4 GO水泥基复合材料导电性能测试

本研究对GO水泥基试样的导电性能进行了测试。图10中所示，空白样品的平均电阻率为61.78Ω·m。加入0.01wt%的GO时，试样的平均电阻率下降到了34.5Ω·m；当加入0.02wt%的GO时，试样的平均电阻率出现了小幅度地下降，达到了28.38Ω·m，并且试样的平均电阻率变化达到了一个相对平衡的数值，基本上达到了稳定的状态。GO水泥基试样的电阻率变化的现象，可以用复合材料的导电理论进行分析[15]。当GO掺量较低时，其在水泥基材料中的可以均匀分布，但相互彼此之间间距较远，互不搭接，试样的导电性能主要通过水泥基材料自身导电性；当GO掺量继续增加时，大片状的GO之间会出现局部区域范围内的相互搭接情况，形成导电线路、导电簇，试样的电阻率相应下降；而当GO的掺量继续增加时，GO在水泥基材料中形成完整的导电网络通路，导电网络完全贯通时的GO的最小掺量即为GO掺量的渗流阈值。因此在本研究中，当GO掺入量为0.02wt%时，试样中的GO达到了导电网路形成的渗流阈值。

他们都是获得非凡成就的杰出人物，成功的关键就是为自己偷来了宝贵的时间，而时间就是生命，时间充裕了，干事业的机会和空间也大大增加了，再加上合适的方法和正确的目标，人生成功的大门自然也就不难推开了。

图10 水泥基复合材料平均电阻率的测试

图11 GO-003水泥基复合材料的在不同压力下电阻率变化

同时本研究对抗折、抗压强度最佳，且形成导电通路的GO-003试样的压敏性能进行了研究。从图11中可以发现，随着外力载荷从0增加到20kN，试样的平均电阻率呈现明显地线性下降的趋势。当GO水泥基复合材料所受的载荷为0时，试样的平均电阻率为59.3Ω·m。随着载荷的增加，当GO水泥基复合材料的所受的载荷为20kN时，试样的平均电阻率下降到了51.0Ω·m左右。此现象说明GO水泥基复合材料具有良好的压敏性，这种压敏效应主要是由于隧穿效应和接触导电效应共同作用导致。GO水泥基复合材料良好的压敏性能可以拓展其在水泥基结构实时健康监测领域的应用。

3 结语

（1）GO水泥基复合材料抗折抗压性能的明显增强。当水灰比一定时，随着GO掺入量的增加，GO水泥基复合材料7d的抗折、抗压性能均出现先增加后降低的趋势，在GO掺入量为0.03wt%时，水泥基复合材料抗折、抗压强度达到最大值13.8、63.4MPa，比空白样品的抗折、抗压强度分别增加了近58%、47%。从微观分析可以得知，GO可以很好的分散在水泥基中，并促进水泥水化，改变了水泥的微观结构从而大大提高了水泥石的强度、韧性

（2）GO水泥基复合材料具有良好的导电性。石墨烯水泥基复合材料的电导率主要取决于石墨烯含量和接触状况。当掺入的GO的量为0.02wt%时，水泥基复合材料的电阻率下降到了一个相对稳定的数值，达到了GO水泥基复合材料的导电的渗流阀值。

（3）GO掺入量达到渗流阀值的水泥复合材料具有良好的压敏性能。

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