0 引言

为提高工业生产效率，催化剂的合理使用有着关键的作用。据统计，催化剂的应用水平已达到90%以上，虽然我国催化剂生产水平日趋成熟，种类丰富，但是现今制备活性炭的原材料仍然价格不菲，且为不可再生的优质资源。同时，我国每年有大量酿酒废弃物的产生，而贵州作为酿酒大省，由此产生大量副产物—酒糟，若处理不妥，将会造成可利用资源严重浪费及环境污染[1]。如今处理酒糟常见的方法是就地燃烧，这样一来，可利用的部分大多成为废热散失，浪费的同时又造成了污染，实现对废弃物的高质化利用近年来成为人们研究的重点。综合利用酒糟可减轻环境污染，降低成本，提取复合氨基酸及一些微量元素[2－4]。本论文以废弃酒糟作为原料制备酒糟基活性炭固体催化剂，使用活性炭催化剂催化合成反应时有较高收率、高选择性、环境友好等优点[5－6]，并将其负载氯化锌用于一锅法催化合成含喹唑啉结构的氨基膦酸酯类衍生物＼。为该类化合物的合成提供一种高效且可以重复利用的活性炭固体催化剂。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WRS－lA型数字熔点仪(温度计未校正)，BIO－RADFTS－40红外光谱仪(KBr压片)，Bruker AVANCE 400核磁共振仪(CDC13作溶剂，TMS为内标)，GZXGF－9023A型电热恒温鼓风干燥箱，管式电阻炉，JEOL－ECX500型500 MHz核磁共振仪(TMS为内标，日本电子)，标准筛，RE－2000旋转蒸发仪，SHZ－III循环水真空泵，ZF－I型三用紫外分析仪，HZT－A200电子天平，酒糟基固体催化剂由废弃酒糟制备，其余所用药品均为市售分析纯。

1.2 改性活性炭催化剂的制备

对酒糟进行预处理，把酒糟上的杂质洗净，用烘箱将其烘干，并用机器将其粉碎好。

在一定温度且通入适宜量N2的条件下(N2为保护气)，对酒糟进行碳化，时间为40 min。

  

图1 目标化合物的合成路线

取出已经碳化过的酒糟，水平放置，让其充分冷却后，再经过一定程度筛选、研磨，挑选出粒径不大于50目的颗粒，然后置于氯化锌饱和溶液中，在25℃的条件下，对颗粒进行活化浸渍，时间设置为24 h，之后将其过滤，并进行干燥，重量不变时停止。然后，我们把含炭化料放入燃烧舟中(含炭化料已被氯化锌充分浸泡且烘干)，并向管式电阻炉内通入氮气，进行保护，并不断调高温度(每分钟我们调高10℃)，直到达到预设的活性化温度(450℃)，整个活化时间长达5 h。最后取出炭化材料，静置到室温后，把它取出来，即得酒糟基固体催化剂，备用。

1.3 合成方法

在50 mL三口瓶中依次加入苯甲醛(1 mmol)，苯胺(1 mmol)以及亚磷酸二乙酯(1.5 mmol)，甲苯15 mL作为溶剂，加入0.1g的活性炭固体催化剂。加热回流，用TLC监测反应，直至原料之一点几乎消失为止。反应完毕，抽滤回收催化剂。减压脱溶，经柱层析得目标化合物4a～4g，所得化合物都为已知化合物，其1H NMR、13C NMR数据、熔点与文献报道一致。

4c:产率83%；黄色固体；m.p.131－133°C[7]；1H NMR(400 MHz，CDCl3) δ 1.31(3H，t，J＝ 7.01 Hz，CH3)，1.64(3H，t，J ＝ 7.01 Hz，CH3)，3.81－3.70(1H，m，CH2O)，4.04－3.94(1H，m，CH2O)，4.17－4.08(2H，m，CH2O)，4.78(1H，d，J＝ 24.0 Hz，CHP)，5.8(1H，br s，NH)，6.57(2H，d，J＝9.06 Hz，ArH)，7.31(2H，d，J＝8.42 Hz，ArH)，7.40(2H，d，J＝7.7 Hz，ArH) ，8.03(2H，d，J＝9.03 Hz，ArH)；IR(KBr)v:3 260，3 060，3 000，1 580，1 520，1 470 cm－1

要消除别人嫌弃她的心理和举动，妻子知道其根源在她的皮肤病上。妻子再一次去市第一人民医院，挂号换一位医生。医生依旧说是神经性皮炎，依旧开两支皮炎平软膏。皮炎平软膏抹上不见效，妻子依旧抹、抹、抹。

4f:产率80%；淡黄色固体；m.p.101－103°C[8]；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:3.62(3H，d，J＝ 10.68 Hz，CH3)，3.73(3H，d，J＝ 10.68 Hz，CH3)，3.80(3H，s，CH3)，4.95(1H，dd，J＝7.02，22.51 Hz，CPH)，6.79(1H，d，J＝ 9.4 Hz，ArH)，6.90(2H，d，J＝8.6 Hz，ArH)，7.32(2H，dd，J＝2.2，8.7 Hz，ArH)，8.15(1H，dd，J＝2.5，9.4 Hz，ArH)，9.12(1H，d，J＝2.3 Hz，ArH)，9.36－9.30(1H，m ，ArH)；IR(KBr)v:1 512，1 603，2 957，3 310 cm－1

以4a的合成为模板反应，本论文还把制备的活性炭催化剂与普通催化剂FeCl3进行了对比:在催化剂的含量均为0.1 g大小的条件下，使用FeCl3催化剂收率为72.0%，而用活性炭固体催化剂催化目标，得到反应收率为91.0%。这说明，在用等量的催化剂时，活性炭固体催化剂的催化效果较FeCl3催化剂更高。如表1所示。

4a:产率91%；淡黄色固体；m.p.89－90°C[8]；1H NMR(400 MHz，CDCl3) δ1.11(3H，t，J＝7.1 Hz，CH3)，1.28(3H，t，J＝7.1 Hz，CH3)，4.14－3.67(4H，m，2OCH2)，4.76(1H，d，J＝24.2 Hz，CHP)，7.48－6.58(10H，m，ArH)； IR(KBr)v:3 290，2 941，1 600，1 520 cm－1

4g::产率82%；淡黄色固体；m.p.149－150°C[8]；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ:1.46－1.07(6H，m ，2CH3)，4.60－3.65(4H，m ，2OCH2)，5.30(1H，m ，PCH)，7.50－6.43(9H，m ，ArH)；IR(KBr)v:3 230，2 900，1 610，1 520 cm－1

4e:产率89%；淡黄色固体；m.p.152－154°C[7]；1H NMR(400 MHz，CDCl3)δ 1.13(3H，t，J＝ 7.04 Hz，CH3)，1.30(3H，t，J＝ 7.05 Hz，CH3)，3.68－3.65(1H，m，CH2O)，3.78(3H，s，CH3O)，3.96－3.90(1H，m，CH2O)，4，17－4.10(2H，m，CH2O)，4.73(1H，d，J＝23.6 Hz，CHP)，6.90(3H，d，J＝ 8.42 Hz，3－NO2－ArH)，7.21(1H，t，J＝8.13 Hz，3－NO2－ArH)，7.43－7.37(3H，m ，4－CH3O－ArH)，7.50(1H，dd，J＝ 1.83，7.84 Hz，4－CH3O－ArH)； IR(KBr)v:3 260，3 110，2 990，1 610，1 630，1 600，1 520，1 530 cm－1

4d:产率88%；淡黄色固体；m.p.114－115°C[7]；1H NMR(400 MHz，CDCl3) δ 1.12(3H，t，J＝ 7.04 Hz，CH3)，1.30(3H，t，J ＝ 7.04 Hz，CH3)，3.68－3.60(1H，m，CH2O)，3.79(3H，s，CH3O)，3.99－3.86(1H，m，CH2O)，4.17－4.06(2H，m，CH2O)，4.74(1H，d，J＝ 23.4 Hz，CHP)，5.55(1H，br s，NH)，6.55(2H，d，J＝9.10 Hz，ArH)，6.90(2H，d，J＝8.50 Hz，ArH)，7.35(2H，d，J＝8.49 Hz，ArH)，8.00(2H，d，J＝9.09 Hz，ArH)； IR(KBr):v:3 260，3 050，3 000，1 610，1 550，1 530，1 320，1 300，1 270，1 240，1 120，1 060，1 000 cm－1

两种班级期末均采用手机在线无纸化测试，按照试题库随机选题的方式进行考核，题型、题量及难易程度基本一致。

生物技术是以现代生命科学为基础，结合其他基础科学的科学原理，采用先进的科学技术，按照预先的设计改造生物体或加工生物原料，以提供产品为人类社会服务的技术。生物技术包括发酵工程、酶工程、细胞工程、基因工程和蛋白质工程技术等，其中发酵工程技术、酶工程技术等与人类生活息息相关，被广泛应用于工业、农业、环境和医药等众多行业之中。

2 结果与讨论

2.1 催化剂催化对比

4b:产率85%；淡黄色固体；m.p.141－143°C[7]；1H NMR(400 MHz，CDCl3) δ 1.12(3H，t，J＝6.9 Hz，CH3)，1.31(3H，t，J＝7.0 Hz，CH3)，3.65－3.57(1H，m，CH2O)，3.97－3.89(1H，m，CH2O)，4.20－4.12(2H，m，CH2O)，4.83(1H，dd，J＝24.0，7.7 Hz，CHP)，6.10(1H，t，J＝8.13 Hz，NH)，6.62(2H，d，J＝9.15 Hz，ArH)，7.49－7.28(5H，m，Ph)，8.00(2H，d，J＝9.15 Hz，ArH)； IR(KBr)v:3 240，3 070，2 960，1 610，1 500 cm－1

首先，构建管理小组确保责任的落实。针对护理人员责任意识淡薄的现状，有必要通过建立起自上而下的管理体系，对于每个护理人员的岗位职责进行明确的划分，通过建立管理小组进行监督和指导，保障相关的责任落实到位。

 

表1 两种催化剂条件下反应产率比较

  

序号 催化剂/投料量 收率%1 FeCl3/0.1g 72.0 2活性炭固体催化/0.1g 91.0

2.2 催化剂重复使用测试

以合成目标产物4a的反应为例，考察了回收来的改性活性炭催化剂的循环使用的利用率。合成反应结束后，通过CH2Cl2溶解体系，来对催化剂进行回收，并直接用于下次反应，重复上述过程三次，收率未见明显降低。如表2所示。

 

表2 改性活性炭催化剂的重复利用性

  

重复使用次数 1 2 3收率/% 91.0 88.0 86.0

2.3 催化合成α－氨基磷酸酯

根据催化剂筛选实验结果，我们选择改性活性炭作催化剂，一锅法合成α－氨基磷酸酯，实验结果列于下表3

现阶段大多数的企业因为追求经济利益，进而把经济利益当作企业运营的主要任务，虽然利益和企业的运作有着一定的联系，不过不可以过度追求利益，不然就会严重影响到社会的金融管理工作。总的来说，无论是个人还是社会，金融管理都可以保障社会保持一个良好的发展状态，而且为了确保这种发展状态能够持续保持下去，就需要高度重视金融管理，这样可以显著提升国家社会的整体实力。

 

表3 催化合成α－氨基磷酸酯产率

  

Compd. R1 R2 R3 Yield/%4a H H Et 91 4b H 4－NO2 Et 85 4c 4－Cl 4－NO2 Et 83 4d 4－CH3O 4－NO2 Et 88 4e 4－CH3O 3－NO2 Et 89 4f 4－CH3O 2，4－NO2 Me 80 4g 4－NO2 H Et 82

3 结语

利用废弃酒糟自制酒糟基活性炭固体催化剂催化一锅法合成α－氨基磷酸酯并合成了7种含喹唑啉结构的氨基膦酸酯类衍生物，该方法具有产率高，催化剂可多次回收使用等优点，为合成该类化合物提供了一条更加快捷、有效的方法。

参考文献:

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[2]高路.酒糟的综合利用[J].酿酒科技，2004(5):101－102.

[3]李政一.白酒糟综合利用研究[J].食品科学技术学报，2003，21(1):9－13.

[4]马晓建，陈俊英，张如意，等.酒糟综合利用的发展前景[J].酿酒科技，2006(4):96－98.

[5]李佳，赵华，李燕，等.活性炭基固体酸催化合成己酸乙酯的研究[J].中国食品添加剂，2017(8):116－121.

[6]肖立伟，高红杰，孔洁，等.改性活性炭负载FeCl3催化一锅法合成多芳基咪唑[J].有机化学，2014，34(12):2511－2516.

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[8]And C Q，Huang T.One－Pot Synthesis of α－Amino Phosphonates from Aldehydes Using Lanthanide Triflate as a Catalyst[J].J.org.chem，1998，63，415