对于水中低含量的有机污染物如抗生素、内分泌干扰物等的去除，高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes)具有其独特的技术优势。高级氧化技术的特征是能产生活泼的羟基自由基HO·(2.72 V/NHE)等，氧化能力极强，氧化过程无选择性，不但可以杀菌消毒，而且可以彻底将有机污染物氧化降解为CO2、H2O和无机盐[1-3]。因此，无论在实验室的理论研究中，还是在实际产业应用中，高级氧化技术都得到了长足的发展。其中，光催化氧化技术是近几十年得到广泛研究应用的一种高级氧化技术，TiO2是其中研究最多的一类光催化剂，其光催化氧化机理、基础和应用研究最彻底[3-5]。

鲁冰莹长相甜美，且素来话多。她前天刚领了结婚证，更是喜上眉梢，说话像开机关枪。“我这衣服漂亮吗？这是我的他买的。”她脱下工作服，指着自己时髦的上衣得意地说。不等护士们回答，她又神秘兮兮地说：“护工张嫂太厉害了，早晨刚上班，她在门口碰到我，一眼就看出我是过来人了。她问我，你是不是刚结婚？我问她从哪里看出来，她说，从你的走路姿势就能看出来。”

近年来研究发现，TiO2也是一类优良的超声催化材料，能够协助超声过程产生羟基自由基等强氧化剂，实现有机污染物的高效去除[6-7]。由于TiO2优异的化学稳定性和合适的颗粒粒度，将会成为超声催化剂方面的主要研究方向[8]。过渡金属元素的掺杂可有效降低TiO2的光生电子和空穴的复合，超声催化过程会发生光催化反应。本研究借助传统成熟的溶胶-凝胶法，创新性地将低剂量的稀土元素镧用于改性TiO2凝胶，首次将所制备的催化剂用于超声催化氧化去除水中典型的微污染有机物四环素。

四环素是一类广泛使用的广谱抗生素，对生物体的毒性影响大，在环境中常被检测到。同时，四环素不易被常规微生物降解，吸附、膜过滤等方法无法彻底破坏四环素的分子结构，易造成二次污染。高级氧化技术如超声催化技术则具有明显的技术优势。因此，本文研究超声催化氧化协同效应、稀土元素镧掺杂量、溶液的酸碱条件和超声功率等对降解水中四环素的影响，以期为超声催化技术的实际应用提供一些技术参考。

1　试验部分

1.1　试验材料

盐酸四环素(99.5%)购自国药集团化学试剂有限公司，钛酸丁酯和La(NO3)·6H2O购自天津科密欧化学试剂有限公司，均为分析纯。其它所用化学试剂均为分析纯。试验过程中使用去离子水。

1.2　镧改性TiO2的制备与表征

超声技术和0.05 mol/L镧改性TiO2联用催化降解四环素的过程整合了单独超声降解过程和催化剂的吸附去除过程，其核心是催化剂的协同效应。为此，研究了单独超声、单独镧改性TiO2的吸附和镧改性TiO2存在条件下的超声催化3种过程对四环素的降解情况，并对降解数据进行了准一级动力学模拟，结果如图4所示。

镧改性TiO2的晶体结构用日本Rigaku公司的D/max-3B型X射线衍射仪分析，FTIR光谱在美国Nicolet NEXUS 470 FTIR光谱仪上测定。

1.3　超声催化降解四环素

四环素的超声催化降解试验在250 mL烧杯中进行，加入200 mL浓度为20 mg/L的四环素溶液和60 mg的镧改性TiO2，在超声发生器(KQ 3200 DA型数控超声波发生器)中超声催化处理60 min。超声频率固定在40 kHz，超声发生器功率一般选择50 W，采用水循环装置控制水浴温度。溶液的初始酸碱条件采用稀氢氧化钠和稀盐酸溶液调节。

1.4　分析方法

所取样品用0.45 μm的滤膜过滤后用于测定分析。使用UVmini-1240紫外分光光度计在360 nm波长处测定四环素的吸光度[9]。

由图2可知，3 200～3 400 cm-1区间的红外吸收振动峰为表面羟基O-H键的伸缩振动峰，500～700 cm-1区间的红外吸收振动峰对应于TiO2晶体和表面的Ti-O键的伸缩振动和弯曲振动峰。当镧改性TiO2在超声催化降解四环素后，在1 446 cm-1处出现了新的FTIR吸收带，对应于苯环的骨架振动吸收。

ln(C0/Ct)=Kappt。

影响农村居民点空间布局的因素众多，研究选取自然环境与社会经济两方面共计6个因素探究其对农村居民点分布与形态的影响，然而农村居民点的分布与形态特征可能还受到相关政策、风俗习惯、民族文化以及历史分布格局特征等因素的影响，但由此该类因素难以量化处理，因此对于更多影响因素的探讨与研究有待进一步加强。

(1)

在督促病人完成整个治疗的过程中，需要提供各式各样的服务。有关结核病的表格显示出一部分服务内容，同时也显示出病人来自不同的社会类型。

2　结果讨论

2.1　镧改性TiO2的表征

XRD作为一种常用的纳米材料物相检测手段得到了广泛的应用，可用于确定产物物相组成，也可获取纳米材料精细结构方面的数据与信息。经XRD衍射仪测试，分析了镧改性TiO2的晶相结构，结果如图1所示。

  

图1　镧改性TiO2的XRD图

由图3可知，0.00、0.01、0.05、0.10 mol/L硝酸镧改性的TiO2对四环素的降解动力学常数分别达到 0.005 1 min-1 (R2 = 0.927)、0.011 6 min-1 (R2 = 0.927)、0.022 3 min-1 (R2 = 0.947)和0.010 3 min-1 (R2 = 0.989)，0.05 mol/L硝酸镧改性的TiO2对四环素的降解效率最高，和未改性的TiO2相比，0.05 mol/L硝酸镧改性TiO2的超声催化效率提高了3.37倍。在下面试验研究中选用0.05 mol/L硝酸镧改性的TiO2用于催化降解四环素的试验。

同时，也检测对比了镧改性TiO2在超声催化降解四环素前后的FTIR谱图，结果如图2所示。

  

图2　镧改性TiO2在超声降解四环素前后的FTIR谱图

其降解动力学可用准一级动力学模型来模拟：

式中：Kapp为反应的表观一级动力学常数；C0为超声降解前四环素的浓度(mg/L)；Ct为超声降解时四环素的浓度(mg/L)；t为降解时间。

五是加大社区矫正心理矫治工作的宣传力度，争取社区服刑人员亲友的理解与支持，向这些身边人普及心理健康常识，协助“定位”社区服刑人员的心理状态，用亲情友情感化社区服刑人员，帮助社区服刑人员重塑人生，回归社会。

2.2　不同摩尔浓度的镧改性TiO2超声催化降解四环素

在制备镧改性TiO2时，同时制备了0.00、0.01、0.05、0.10mol/L硝酸镧(混合溶液中的浓度)改性的TiO2，将其用于超声催化降解四环素中，对相关降解动力学数据使用准一级动力学模型进行了模拟，结果如图3所示。

历史就是最好见证。作为国内第一家以煤为原料、工艺技术全部从国外引进的高效复合肥生产企业天脊集团，与改革开放同行的奋斗历史，赢得了国际合作者的称赞。图为澳大利亚合作者参观“天脊引进、吸收、再创新”的发展进程。

(2) 大沙溪样品点中X300为单峰；3-3、X306、X302及X301均为双峰，并且主次峰峰值粒径相差较大，表明此处沉积物有一部分是经过搬运作用沉积在此，并在之后受到了较差的分选，使得与原有此处沉积物混合有限，保留了自身沉积特点。

  

图3　　　　不同摩尔浓度的硝酸镧改性TiO2对四环素去除率的影响和准一级动力学降解(催化剂投加量60 mg，四环素浓度25 mg/L)

从图1中可以看出，镧改性TiO2的XRD图谱中出现了各晶面族的特征衍射峰，其峰形尖锐，主要对应于锐钛矿相(101)、(004)、(200)、(204)、(215)的衍射峰。由此可证明，所制备的镧改性TiO2中TiO2主要为锐钛矿相。

2.3　超声技术和0.05 mol/L镧改性TiO2联用催化降解四环素的协同效应

将50 mL钛酸丁酯缓慢滴加到50 mL无水乙醇中，形成溶液A。将一定量的La(NO3)·6H2O、无水乙醇、水、冰醋酸和浓硝酸搅拌混合均匀形成溶液B。将溶液B加入溶液A中，快速搅拌水解40 min，得到透明溶胶，老化48 h后在105 ℃下烘干，研细待用。

  

图4　单独超声、单独吸附和超声催化对四环素的准一级动力学降解

图4中，单独超声、单独吸附和超声催化条件下，0.05 mol/L硝酸镧改性的TiO2对四环素的降解速率常数Kapp分别为0.000 34 min-1 (R2 = 0.839)，0.011 60 min-1 (R2 = 0.940)和0.022 30 min-1 (R2 = 0.947)，0.05 mol/L镧改性TiO2超声催化降解的Kapp是单独超声降解和单独吸附过程去除速率之和的1.87倍。这表明0.05 mol/L镧改性TiO2和超声联用降解四环素时产生了明显的协同作用，说明二者联用利于有机污染物的快速降解和去除。

2.4　不同反应溶液酸碱条件对四环素去除效率的影响

反应溶液的酸碱条件是影响超声催化效能的重要因素，研究了反应初始pH值分别为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0时四环素的超声催化降解效率，结果如图5所示。由图5可知，当反应初始pH值分别为3.0、5.0、7.0、9.0和11.0时，四环素的降解速率分别为0.012 39 min-1 (R2 = 0.933)、 0.018 55 min-1 (R2 = 0.963)、0.022 30 min-1 (R2 = 0.947)、0.023 75 min-1 (R2 = 0.992)和0.008 09 min-1 (R2=0.953)；当pH值从3.0增加到9.0时，超声催化降解速率逐渐增大，但反应初始pH值为11.0时，降解效率最低。

  

图5　　　　不同酸碱条件下对四环素的准一级动力学降解情况

2.5　超声功率对四环素去除效率的影响

超声功率也是影响超声催化降解效率的重要因素，为此在超声功率为40、60、80 W条件下，研究了不同超声功率对四环素去除效率的影响，结果如图6所示。

  

图6　　　　超声功率对超声催化四环素降解影响的和准一级动力学

由图6可知，在超声功率为40、60、80 W时，对四环素的降解速率常数Kapp分别为0.001 74 min-1 (R2 = 0.968)、0.022 60 min-1 (R2 = 0.936)和0.026 20 min-1 (R2 = 0.939)。这是由于随着超声功率的增大，在单位时间内产生了更多的空化泡，超声的空化效应以及自由基效应增强，溶液中氧化剂的产生量和浓度增大，促进了四环素的氧化降解[10]。

3　结语

使用溶胶-凝胶法制备了稀土元素镧改性的TiO2，其晶体结构主要为纯的锐钛矿晶体结构。超声催化降解四环素试验表明，镧改性TiO2和超声技术联用产生了明显的协同作用。相比较于未改性的TiO2，镧改性TiO2的超声催化能力大幅提升，表明稀土元素镧能明显提升TiO2的超声催化氧化能力，利于有机污染物的快速降解和去除。研究发现，0.05 mol/L硝酸镧改性的TiO2对四环素的降解效率最高；弱碱性条件利于四环素的超声催化降解，超声功率的增大能显著提高超声催化降解效率。

多媒体教学方法对理论性很强的建筑力学课程来说，是非常好的辅助教学方法。这种方法将传统的理论教学，与生动的实践教学结合了起来，能够充分调动学生的学习兴趣，尤其针对高职院校学生，更需要学工并举，让学生在课堂上也能形象的了解所学理论知识如何应用到了实践当中，让学生能够从课程入门之初就有明确的目的，为后续实习打下坚实的基础。

参　考　文　献

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