0 引言

钙钛矿在被人们发现以来，从天然晶体到人造晶体，人们的研究始终未曾停止.它具有非常丰富的价态，因此具有丰富的物理化学性质[1].如Jonker与其团队在研究钙钛矿型锰氧化物时发现此类材料具有极强的铁磁性，并在双交换理论提出后，与Van Santen在2 K下测试出镧锰氧化物的磁性质，发现在掺杂其他金属元素后将转变为铁磁性[2-3].随着研究人员的研究和理论的提出，越来越多的性质被人们发现，如变磁相变[4]、自旋玻璃[5-6]、CMR[7]、电荷有序[8]、电致电阻效应[9]等等，正是此类材料丰富的物理化学性质，从而使其一步步应用到了生活中的个个方面，如太阳能电池[10-11]、催化剂[12-13]、传感器[14]等等，极大地提高了人们的生活，推动了科技的进步.因此对钙钛矿的研究是非常具有意义和必要的.对钙钛矿型锰基氧化物的结构研究是进一步分析它磁电性质的基础.分析这类氧化物的磁电性质有利于对完善强关联体系的理论并提供数据的支持.

瑞典环境与能源部在2017年7月6日通知世界贸易组织（WTO）时表示，禁止出售已添加固体塑料颗粒、用于去角质，清洁或抛光的化妆品[13]。禁令最早可能于2018年1月1日生效。禁令生效后还将有6个月的过渡期。

1 实验

采用高温固相法制备Sm0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3(x = 0、0.025、0.05、0.75、0.10、0.15)系列样品.首先将实验所需分析纯Sm2O3、CaCO3、MnO2、Ga2O3氧化物放入干净坩埚中，分别在箱式炉中进行预烧，预烧时间为3 h，而后放在干燥箱中保存.计算所需样品趁热称量.将称量的不同x值的样品依次放入玛瑙研钵中，搅拌均匀充分研磨.然后将粉末倒入干净的模具中进行压片，出片后进行烧结.此研磨压片烧结过程要重复四次.前两次压片采用的Φ25 mm的模具，压强为22 MPa左右.后两次压片采用Φ13 mm的模具，压强为19 MPa左右.烧结前两次在管式炉中逐渐升温至1100 ℃保温24 h，后两次用管式炉烧结温度为1300 ℃，保温24 h.

获得样品后，为了分析Sm0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3(x = 0、0.025、0.05、0.75、0.10、0.15)系列样品的结构，该文在室温下利用样品粉末测得系列样品的X射线衍射图谱，其X-ray衍射仪为日本理学的D/MAX2200型，靶材为Cu，测试的扫描范围为10°≤ 2θ ≤ 90°，步长为0.02°停留时间为6 s.然后通过产自美国的Thermo Fisher IS10傅立叶变换红外光谱仪，将样品粉末与KBr粉末混合研磨压片后测得系列样品的红外吸收光谱，测试分辨率为8 cm-1.为了分析x = 0样品的磁性质，该文采用美国QD公司出品的物性综合测量系统(PPMS)，在测量温度区间为2～300 K条件下测得x = 0样品的热磁曲线(M-T)，在2 K下测得x = 0样品的磁化曲线(M-H).

2 分析与结果

X射线衍射技术是对研究材料结构表征非常有效而实用的方法之一.该文在室温下采用粉末法测试了Sm0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3(x = 0、0.025、0.05、0.75、0.10、0.15)系列样品的XRD，获得的图谱如图1所示.从图中可以看出各掺杂的衍射峰尖锐清晰且无杂峰，说明样品制备成功并且合成的质量较好，样品都是单相正交结构.其中x = 0样品的主峰为33.34°，与x = 0样品相对比发现其他样品随着镓离子掺杂量的增加，峰位并没有明显的偏移.利用jade软件经过处理得到其晶胞参数及晶胞体积，见表1，晶胞参数并没有随着掺杂量增加而发生较大改变，晶胞体积也没有明显变化.上述现象的发生是由于Ga3+离子半径为0.62Å，Mn3+离子半径为0.58 Å，两种离子的离子半径基本一样[15].通过计算，其晶格常数符合样品属于典型的O型正交结构[16-19].

为了进一步分析Sm0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3(x= 0、0.025、0.05、0.75、0.10、0.15)系列样品的结构，该文采用压片法测试了样品的傅立叶红外吸收光谱，如图2所示.从系列样品的IR图谱中可以看出，对应不同掺杂量的六条样品谱线均在420 cm-1处出现一个明显的吸收峰，这一位置对应此类材料的B-O键的弯曲振动谱带，B-O-B键角变化对其敏感[20]，说明Ga的掺杂使得Mn-O-Mn键的键角发生了变化并引起样品的吸收峰强度增大；对应不同掺杂量的六条样品谱线均在590 cm-1处出现一个明显的吸收峰，这对应B-O键的伸缩振动谱带，说明Ga的掺杂使伸缩振动对应的吸收峰增强 .由此结合图谱和分析可以得出Ga的掺杂在一定程度上影响了样品内部结构进而导致了系列样品的MnO6八面体结构发生微小畸变，随着掺杂量的增加畸变略有加强.

  

图1 Sm0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3系列样品XRD测试结果

 

表1 Sm0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3的晶胞参数与晶胞体积

  

掺杂量xa/Åb/Åc/ÅV/Åx=0.0005.419237.556115.37391220.05x=0.0255.423177.550805.37890220.26x=0.0505.394197.572815.32804217.65x=0.0755.407177.542405.37002219.01x=0.1005.402507.548395.33750217.66x=0.1505.409047.559925.35634219.03

An ISM band at 245 GHz is available in Europe, which could be used for imaging radar[1, 2], security applications,bio-medical sensors for medical diagnostics, mm-wave gas spectroscopy[3–6], as well as communication[7–9].

  

图2 Sm0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3系列样品红外测试结果

图3是系列样品未掺杂镓元素(x= 0)的M-T曲线，测试温度区间在2～300 K.首先在没有磁场的情况下降温至2 K，然后加上H = 0.01 T的磁场，升温至300 K的过程中测得的ZFC(零场冷却)直流磁化强度曲线；而后在H = 0.01 T的外加磁场条件下再次降温至2 K，并在升温过程中测得FC(有场冷却)直流磁化强度曲线.在SmMnO3材料中，所有的锰离子都是三价的，在Ca3+掺杂之后，会改变锰离子的价态.以半掺杂为例，Ca3+掺杂之后，Ca3+会取代一半的Sm3+进而导致锰离子价态发生变化，出现Mn3+、Mn4+共存的情况，两者的个数比为1∶1，eg轨道的电子数和空位相等，电荷有序最强.在半掺杂的锰氧化物中，其电荷有序是此类材料中最稳定磁结构，很难消失.而未掺杂钙元素的情况下，从图3磁化强度与温度的变化曲线不难看出，在T=276 K时出现一个明显的峰，此峰为电荷有序峰，可以用Tco表示[21].在276 K以下，样品中呈现电荷有序状态，在Tco =276 K 处的铁磁团簇和反铁磁团簇经过竞争，破坏了电荷有序，使电荷有序开始熔化，样品慢慢呈现电荷无序状态，故此样品在Tco处电荷有序最强；在T= 240 K处出现一个小鼓包，此处的峰TN[22]对应为“Pseudo”-CE型长程反铁磁有序，是AFM相变温度；ZFC和FC曲线在150 K开始分叉，ZFC曲线上发现冻结温度Tf(Tf = 150 K)[23]，Tf是自旋玻璃特征温度，故样品在低温条件下呈现自旋玻璃态[24]；在14 K左右观察到AFM自旋团族的热阻塞温度，这一现象，Sunil Nair、A.Banerjee也有相关的报道[25].

  

图3 Sm0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3(x = 0)样品M-T曲线

图4为系列样品未掺杂镓元素(x= 0)在T=2 K下的磁化曲线(M-H)，磁场变化范围是-9～9 T.从图中可以看出闭合的磁化曲线并非标准线性，通过外延高场下的线性部分到H=0可知该样品具有少量铁磁成分[26-27].故此该样品中多相共存，其中主要是A型反铁磁成分及少量铁磁性成分.而从图中可看出，样品在9 T时磁化强度仍没有达到饱和，也就是说样品没有完全变为铁磁性[28]，这也说明了样品中存在反铁磁成分，这种现象是铁磁和反铁磁相互叠加造成的，同时也说明了该母相在2 K温度下是自旋玻璃态[29].在H的改变过程中并没有出现明显的台阶式等变化，电荷有序反铁磁成分中的关联作用比较弱.

  

图4 Sm0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3(x = 0)样品M-H曲线

3 结论

采用高温固相法制备Sm0.5Ca0.5Mn1-xGaxO3(x=0、0.025、0.05、0.75、0.10、0.15)系列样品，通过XRD析得出该系列样品Ga完全掺入其中，属于典型的O型正交结构；通过傅立叶红外吸收光谱可以看出样品Ga的掺杂在一定程度上影响了样品内部结构进而导致了系列样品的MnO6八面体结构发生微小畸变；通过PPMS测得x= 0样品Sm0.5Ca0.5MnO3的M-T曲线可以得出在T=276 K时电荷有序最强，在T=240 K处发现“Pseudo”-CE型长程反铁磁有序峰，在150 K附近ZFC曲线上发现冻结温度Tf，样品在低温条件下呈现自旋玻璃态；M-H曲线分析得出母相样品在2 K下样品铁磁性非常小，呈现自旋玻璃态，但没有出现明显的台阶式等变化，电荷有序反铁磁成分中的关联作用比较弱.

项目区终端计量点在农渠进水口，因此终端供水量为农渠进水口处的毛灌溉用水量，简称农口毛灌溉用水量。根据石首市1963—2010年气象资料、作物种植结构等资料对示范区多年综合灌溉定额进行了计算，经计算，多年平均综合灌溉定额为293 m3/亩。农渠渠道水利用系数为0.92，则农口毛灌溉定额为335 m3/亩。根据计算公式，桃花山镇农民用水者协会提水灌溉末级渠系水价为0.124元/m3；桃花山镇农民用水者协会自流灌溉末级渠系水价为0.041元/m3；调关镇农民用水者协会和东升镇提水灌溉末级渠系水价为0.058元/m3。

参 考 文 献

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