不对称催化氢化反应是目前获得手性醇、手性胺及手性氨基酸等手性产品最直接、高效、经济、清洁的方法，同时也是最早实现工业化的不对称催化反应[1]。传统的不对称催化氢化反应为均相催化反应。均相催化反应以其高催化活性、高选择性、反应条件温和等优点受到早期研究者的关注，但是催化剂与产物分离困难、催化剂无法循环使用、贵金属催化剂的流失与失活等带来的一系列问题限制了均相催化剂在工业上的大规模应用[2]。为了克服均相反应体系存在的缺点，化学家们采用多相催化反应来代替均相催化反应。多相催化反应具有催化剂与产物易分离回收、可循环使用的优点。目前多相催化体系主要有：(1)固载化均相催化；(2)液液两相催化，包括：水-有机两相、有机氟两相、超临界CO2、离子液体(IL)等，其中以绿色溶剂IL作为催化剂载体的两相催化体系备受关注[3-9]。但IL作为手性催化剂载体仍存在一定局限性，主要是因为手性催化剂多为亲油性配体易被浸出到产物相中，催化剂流失严重。因此，如何利用手性催化剂和离子液体各自的优势，在保持高催化活性和立体选择性的同时避免催化剂的流失是目前面临的一个问题。解决的一种方法是将IL与手性配体通过共价键桥联，合成离子液体负载(ionic liquid supported)的手性配体[10-11]。将极性基团引入到手性配体中增强了配体的极性以及在极性溶剂中的溶解性，从而有效减少催化剂的浸出增加了催化剂的稳定性，同时引入的极性基团也不会影响到手性配体的催化效果及立体选择性，甚至有时会增强催化的效果。

目前，离子液体负载的手性配体已被广泛应用于多种催化反应中，作者仅从不对称催化氢化方面包括不对称催化加氢反应、不对称氢转移反应进行了综述，着重突出了离子液体负载的手性催化剂在稳定性、循环使用等方面的优势。

1 在不对称催化加氢反应中的应用

1.1 碳碳双键的不对称催化加氢反应

近年来，对离子液体负载的手性配体催化剂的研究主要是通过将阳离子结构负载到手性配体结构上形成离子液体负载的手性配体，对阴离子结构负载的手性配体却鲜有报道。

Lee等[12]合成了含有双咪唑鎓盐结构的双膦配体催化剂与铑前体[Rh(COD)2]BF4络合形成催化剂1(见图1)，在两相催化体系[BMIM]SbF6/iPrOH中对烯酰胺进行不对称催化加氢反应，最优的条件下，20 ℃反应1 h获得了100%的转化率及97%的对映体过量(enantiomeric excess，简称ee)值。与未负载的(S，S)-Me-BDPMI比较，在配体骨架上引入咪唑阳离子可以有效减少催化剂的浸出，增加了催化剂的稳定性。催化剂循环使用3次催化活性没有显著的改变。

  

图1 含双咪唑鎓盐结构的双膦配体催化剂的结构示意图

Gavrilov和Reetz等[13]通过直接磷酸化作用合成含咪唑阳离子结构的1，1′-联二苯酚(BINOL)

衍生的单齿膦配体2(见图2)，与金属铑络合催化加氢(Z)-2-乙酰氨基肉桂酸甲酯(CH2Cl2为溶剂)反应中获得了100%的转化率和96%的ee值，这与使用非含离子结构的BINOL衍生膦配体获得的催化结果相同[14]。而使用[BDMIM]BF4离子液体作为溶剂后，转化率虽然不变，但是ee值降低到了79%，这可能是由于加入离子液体作为溶剂增加了反应体系的黏度，影响了反应的传质，进而影响催化的对映选择性[15]。Xia等[16]基于D-甘露醇的基础上合成了一系列更为复杂含咪唑阳离子结构的BINOL衍生单齿膦配体3(见图2)，与过渡金属Rh络合在[BMIM]BF4/甲苯两相体系中对烯酰胺、α-脱氢氨基酸酯和衣康酸二甲酯进行不对称催化加氢反应。研究发现，3a与3d结构中含有的N-甲基咪唑阳离子与IL结构相似，在离子液体中展现出高的亲和力和优秀的循环使用性。配体3d能够循环使用7次，催化活性基本保持不变。

  

图2 含咪唑阳离子结构的BINOL衍生的单齿膦配体的结构示意图

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图3 咪唑阳离子负载的Josiphos膦配体结构示意图

研究发现，在IL/助溶剂体系中负载咪唑离子结构的Josiphos配体助溶剂相是无色的，而未负载的助溶剂相有很深的颜色，检测发现，未负载咪唑离子结构的Josiphos配体Rh的浸出量是负载的22倍。咪唑离子结构修饰的Josiphos膦配体催化循环使用8次催化活性未见明显下降。

Jin等[18]合成了咪唑和氨基酸负载的吡咯烷双膦配体，并在有机溶剂、[BMIM]BF4和[BMIM]BF4/助溶剂体系中不对称催化加氢(Z)-2-乙酰氨基肉桂酸甲酯。咪唑负载的吡咯膦配体5(见图4)与[Rh(COD)2]BF4在甲醇体系中展现出好的催化活性和不对称选择性，获得了24 054 h-1的转化频率(turnover frequency，简称TOF)值和95%的ee值，催化效率好于传统的吡咯烷双膦BPPM{(2S，4S)-N-(叔丁氧羰基)-4-(二苯基膦基)-2-[(二苯基膦基)甲基]吡咯烷}。氨基酸负载的吡咯膦配体CF3COO-NH3+-L-Asp(PPM)-OH与[Rh(COD)2]BF4在甲醇体系中获得了93%ee值。研究发现，氨基酸立体中心位置对催化剂的对映选择性起关键作用，氨基酸越靠近吡咯烷环ee值越小，作者认为，氨基酸立体中心与Rh立体中心之间起到了负相互作用，氨基酸立体中心与Rh越接近负相互作用越强。在IL体系中，H2溶解度、Rh前体、IL黏度、卤化物杂质及助溶剂对催化活性和选择性产生影响，其中以助溶剂对催化效果影响最大。在均相[BMIM]BF4/MeOH体系中，助溶剂MeOH不但能够促进催化循环增加H2溶解度，而且能够降低IL的黏度；催化获得的对映选择性与MeOH均相体系相同，甚至超过MeOH均相体系。催化剂循环数次，催化活性及对映选择性未见明显下降。

  

图4 咪唑负载的吡咯膦配体的结构示意图

易兵等[19]通过分子嫁接手段，将离子液体单元引入手性膦配体的骨架中合成了易分离回收、性能高效、制备简单的咪唑型离子液体负载的手性pyrphos[(R，R)-3，4-双-(二苯基膦基)吡咯烷]双膦配体6(见图5)，与Rh组成催化剂应用于(Z)-α-乙酰氨基肉桂酸不对称催化氢化反应。N-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体负载的手性pyrphos膦配体6与[Rh(COD)2]BF4原位反应制得的催化剂在MeOH均相体系中催化效果最好，获得了100%的转化率和97.1%的ee值。在[BMIM]BF4/MeOH体系中，获得催化效果与MeOH均相体系催化效果相同，且催化循环使用4次，催化剂的活性和对映选择性基本不变，通过检测发现Rh的流失量仅为0.25%。

  

图5 咪唑型离子液体负载的手性pyrphos双膦配体结构示意图

Yuan等[20]通过磺化反应成功合成了苯环间位磺化的水溶性配体(R)-BINAPS，并与[Rh(COD)2]BF4合成了水溶性的{Rh(COD)[(R)-BINAPS]}BF4催化剂，在离子液体[BMIM]BF4/i-PrOH体系中不对称催化加氢衣康酸二甲酯。在30 ℃，2.0 MPa条件下获得了1 234 h-1的TOF值和64%ee值。对比未引入磺酸基的催化体系，磺酸基引入到BINAP[(±)-2,2′-双-(二苯膦基)-1,1′-联萘]苯环骨架上使催化活性及对映选择性下降，但含磺酸基的催化体系稳定，催化循环4次催化效果没有明显的变化。

1.2 碳氧双键的不对称加氢反应

1.2.1 芳香酮的不对称加氢反应

芳香酮的不对称催化加氢反应在离子液体负载的手性配体催化剂中的研究并不多，仅有少数的文章中有过报道。

Li等[21]考察了[RuCl2(TPPTS)2]2-(1S，2S)-DPENDS-KOH{[TPPTS：P(m-C6H4SO3 Na)3]，[DPENDS：(1R，2R)-1，2-二苯基-1，2-亚乙基二胺的磺酸二钠盐]}在一系列亲水性离子液体[RMIM]+[p-CH3C6H4SO3]-(R=乙基、丁基、辛基、十二烷基)中进行芳香酮的不对称催化加氢反应。研究发现，离子液体咪唑烷基链的长度增加会使产物对映选择性下降，作者认为这可能是增加烷基链的长度不利于芳香酮氢化过程中(R)-构型过渡态的形成所造成的。反应结束后，产物通过环己烷简单的提取分离，Ru催化剂及(1S，2S)-DPENDS 留在离子液体相中进行继续循环使用。在最优的条件下，催化剂催化苯乙酮循环7次，催化活性和ee值没有显著降低。2007年Wang等[22]再次利用相同的催化剂在离子液体/水相中催化氢化苯乙酮，在最优的条件下获得了100%的转化率和85.1%的ee值。催化剂循环使用5次，活性未见明显下降，通过检测发现Rh的流失量小于0.06%。

[11] HUO C，CHAN T H.A novel liquid-phase strategy for organic synthesis using organic ions as soluble supports[J].Chemical Society Reviews，2010，39(8)：2977-3006.

  

图6 面手性二茂铁-噁唑啉-膦-Ru催化剂结构示意图

1.2.2 β-酮酸酯的不对称加氢反应

随着离子液体的发展，β-酮酸酯在离子液体中的不对称催化加氢反应已得到广泛的研究[26-27]，其中BINAP与Ru或Rh形成的配合物被认为是催化前手性羰基化合物特别有效的不对称催化剂[28]。但是，昂贵的BINAP配体和过渡金属促使众化学家探寻催化剂能够循环利用的方法。Lin等[29]设计合成了两种极性磷酸Ru-BINAP衍生物，在离子液体中不对称催化加氢β-酮酸酯，获得了良好催化效果。催化剂循环使用4次活性未见明显下降。Lemaire等[30]利用极性Ru-BINAP衍生物在离子液体中易回收和再利用的特点，在BINAP萘环的4，4′和5，5′位引入氨基合成了催化剂9与10(见图7)，在离子液体[BMIM]PF6、[BMIM]NTf2和[BMIM]BF4中进行乙酰乙酸乙酯的催化加氢反应。在t=50 ℃，p(H2)=4 MPa，t=20 h的条件下，催化剂表现出较好的转化率和对映选择性。Jin等[31]在BINAP的5，5′位引入咪唑基团，获得了两种新型阳离子型手性双膦配体11和12(见图7)，与Ru在IL/甲醇中不对称催化加氢β-酮酸酯，表现出高的催化活性和立体选择性。对比发现，相同的催化条件下，含双咪唑结构的11催化效果要好于单咪唑结构的12。Ru-11在[BMIM]NTf2/MeOH体系中，p(H2)=4 MPa，t=60 ℃，反应20 h催化乙酰乙酸甲酯获得了100%转化率和98%ee值。反应结束后，催化体系易与反应物分离并重复使用4次，活性基本保持不变。

  

图7 引入离子结构的BINAP配体衍生物结构示意图

2 在不对称氢转移反应中的应用

早期应用于氢转移的催化剂大都是以Ru、Rh、Pd等金属的盐或络合物形成的均相催化剂。而随着离子液体在不对称催化体系的发展，合成高效催化、高稳定性、易分离回收的离子型两相不对称氢转移催化体系成为了研究的热点[32]。

预制装配式建筑的发展理念在中国也曾出现过，最早可追溯到20世纪50年代，但在当时国家形势、建设能力、经济条件及工业化水平等各方面的种种限制下。预制装配式混凝土结构受到各种阻碍，且一直没有被广泛的推广和使用。并在发展的过程中一直饱受着各种争议，曾经这种理念处于边缘阶段，甚至走向消亡。

Dyson等[33]合成了两种咪唑负载的Ru-η6-芳烃络合物13与14(见图8)，在离子液体[BMDIM]PF6/异丙醇/KOH组成的两相催化体系对苯乙酮进行不对称氢转移反应。结果表明，含有咪唑鎓盐结构的配体首次催化效果较未负载的Ru-η6-芳烃络合物相近，且体系十分稳定，配体14循环使用4次仍有催化活性。循环后，通过检测发现未负载的Ru-η6-芳烃络合物活性损失是负载的10倍。

  

图8 咪唑负载的Ru-η6-芳烃络合物结构示意图

[26] TANG W，WU S，ZHANG X.Enantioselective hydrogenation of tetrasubstituted olefins of cyclic β-(acylamino) acrylates[J].Journal of the American Chemical Society，2003，125(32)：9570-9571.

  

图9 阳离子结构负载的TsDPEN 衍生物结构示意图

温控相分离体系兼具均相催化反应的高活性和两相易分离的优点。Hou等[36]合成了含聚醚链功能化咪唑阳离子与钌复合阴离子组成的相温控离子液体催化剂 [PEG-m-CnMIM][Ru-TsDPENDS](m=聚醚相对分子质量，n=烷基链的长度)(16)(见图10)，并将其应用于芳香酮的不对称氢转移反应中。研究发现，m=2 000时，催化剂仅能部分溶解在乙酸乙酯中，且分层效果差；m=4 000时，则催化剂展现出优秀的相温控的特性。烷基链的长短(n=1，4，8)也会影响底物的催化效果，其中以n=8催化效果最好，获得了97.5%转化率和95%ee值；催化中质子源为HCOOH-Et3N共沸物，[PEG-4000-C8MIM][Ru-TsDPENDS]催化循环使用5次，催化活性与对映选择性未见明显的下降。

  

图10 [PEG-m-CnMIM][Ru-TsDPENDS]结构示意图

3 结束语

离子液体独特的理化性质为不对称催化氢化反应提供了许多优势。将离子液体负载到手性配体上形成离子液体负载的手性配体催化剂可以有效利用离子间相似相溶性实现催化剂在离子液体中的稳定存在，从而解决了催化剂高效分离及循环利用的问题。然而，含离子结构的手性配体催化体系仍存在一些局限。(1)含离子液体结构的手性配体催化剂催化活性并不高，达不到理想催化状态；(2)过渡金属与离子液体负载的手性配体的络合并不是很牢固，循环几次后仍会有金属流失；(3)含离子液体结构的手性配体催化剂多次循环反应后，催化剂易发生氧化，导致催化活性和立体选择性下降。

近年来，随着对离子液体的深入研究，如何制备更稳定、更高效的离子液体负载的手性配体催化剂以及简化繁琐的制备过程、降低生产制造成本将是该方向的一个研究重点；如何实现该催化体系真正的工业化生产应用，也将是该研究领域未来发展的又一难题。

参 考 文 献：

[1] BLASER H U，FEDERSEL H J.Asymmetric catalysis on industrial scale：challenges，approaches and solutions[M].Weinheim：Wiley-VCH，2011：1-9.

[2] DING K，YASUHIRO U.Handbook of asymmetric heterogeneous catalysis[M].Weinheim：Wiley-VCH，2008：1-4.

[3] DWARS T，OEHME G.Complex-catalyzed hydrogenation reactions in aqueous media[J].Adv Synth Catal，2002，344：239-260.

具体的施工工艺为：(1)定制预制桩，对压孔中的杂物、垃圾进行清理后压桩；(2)通过桩机将桩吊起来，将其放入到事先预留好的孔洞中，确保与设计标准相符合，接着对下一个桩进行实施，做好施工与封桩工作，如此反复，直至将全部木桩均放入对应的孔洞中；(3)取下千斤顶与压桩架后，对孔洞中的垃圾、污水、杂物等进行清理，最后将混凝土界面剂均匀浇筑在木桩的顶部位置。

粉彩没骨花鸟画在改革开放之后，在持续传承传统的审美表现的基础之上，全新的、现代的审美表现上越来越受到艺术家的重视。在他们的创作当中，在全民注重创新的大背景之下，这种创新与变革的趋势愈演愈烈，从而使得当代粉彩没骨花鸟画的创作者们都绞尽脑汁创造新颖的绘画方式。

处理 3：云天化（23∶15∶16）基蘖侧施 25 公斤 /亩（减量10%），穗期施入尿素2公斤/亩、钾肥3公斤/亩。整个生育期施肥总量30公斤/亩。

[5] STUDER A，HADIDA S，FERRITTO R，et al.Fluorous synthesis：a fluorous-phase strategy for improving separation efficiency in organic synthesis[J].Science，1997，275(5301)：823-826.

[4] SINOU D.Asymmetric organometallic-catalyzed reactions in aqueous media[J].Adv Synth Catal，2002，334：221-237.

[6] HORVTH I T.Fluorous biphase chemistry[J].Accounts of Chemical Research，1998，31(10)：641-650.

[7] JESSOP P G，IKARIYA T，NOYORI R.Homogeneous catalysis in supercritical fluids[J].Science，1995，269(5227)：1065-1069.

[20] SHE J，YE L，ZHU J，et al.Catalytic performance of chiral rhodium complex with water-soluble sulfonated (R)-2，2’-bis(diphenylphosphino)-1，1’-binaphthyl for enantioseletive hydrogenation in ionic liquid biphasic system[J].Catalysis Letters，2007，116(1/2)：70-75.

瑞士化学家Pugin和Blaser等[17]将咪唑鎓部分通过酰胺键和丙基链连接到Josiphos环戊二烯下环上合成了咪唑阳离子负载的Josiphos膦配体4(见图3)，并与Rh(NBD)BF4络合成功地应用于乙酰氨基丙烯酸甲酯(MAA)和衣康酸二甲酯(DMI)的不对称催化加氢反应中。对比发现，具有咪唑离子结构的膦配体4与未负载离子结构的Josiphos膦配体催化产物获得的对映选择性相同，这表明负载咪唑离子结构不会干扰Rh的活性中心。配体4a/4b在[BMIM]BF4/甲基叔丁基醚(TBME)与[BMIM]BF4/i-PrOH两相体系中对DMI与MAA不对称催化加氢取得了良好催化的效果，均获得了100%的转化率和高于98%的ee值。

[8] WELTON T.Room-temperature ionic liquids.solvents for synthesis and catalysis[J].Chem Rev，2011，111：3508-3576.

[9] WELTON T.Ionic liquids in catalysis[J].Coordination Chemistry Reviews，2004，248(21)：2459-2477.

[10] EBESTA R，KMENTOVA I，TOMA .Catalysts with ionic tag and their use in ionic liquids[J].Green Chemistry，2008，10(5)：484-496.

定点。就是在固定的位置投饵。一般选择塘边靠近以后的投料台附近，便于以后分塘后形成良好的摄食习惯，人工撒料要尽量撒开，遵循宽广原则，尽量让鱼苗都能摄食，否则个体规格相差较大影响种苗的成活率。

面手性二茂铁-噁唑啉-膦配体具有催化活性高、产物对映选择性好、配位金属多、底物应用范围广的特点，在过去的几十年中面手性二茂铁-噁唑啉-膦被广泛应用于不对称催化反应中[23-24]。Zhang等[25]首次将季铵盐离子结构通过亚甲基键合到噁唑啉环C4位置合成了一系列含季铵盐离子基团的面手性二茂铁-噁唑啉-膦-Ru催化剂8(见图6)，在催化前手性芳香酮中获得了高的转化率和ee值(例如：催化剂8d催化2-甲氧基苯乙酮获得了99%的转化率和99.7%的ee值)。研究发现，该催化剂体系具有很高的普适性，底物芳香环上含供电子基团或吸电子基团时都能顺利进行催化反应，但底物的结构对催化活性影响较大。对比未负载离子片段的7，含季铵盐离子结构的催化体系在催化反应中具有更高的活性。在[BMIM]PF6/甲苯体系中Ru-8d催化循环使用6次，仍具有较好的催化活性。

[12] LEE S G，ZHANG Y J，PIAO J Y，et al.Catalytic asymmetric hydrogenation in a room temperature ionic liquid using chiral Rh-complex of ionic liquid grafted 1，4-bisphosphine ligand[J].Chemical Communications，2003，35(20)：2624-2625.

[13] GAVRILOV K N，LYUBIMOV S E，BONDAREV O G，et al.Chiral ionic phosphites and diamidophosphites：a novel group of efficient ligands for asymmetric catalysis[J].Advanced Synthesis & Catalysis，2007，349(4/5)：609-616.

[14] GUENTER H，MARTIN E，GESA P.Application of allylic substitutions in natural products synthesis[J].Pure & Applied Chemistry，2004，76(3)：495-505.

[15] PESTRE N，MEILLE V，BELLEFON C D.Effect of gas-liquid mass transfer on enantioselectivity in asymmetric hydrogenations[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2006，252(1/2)：85-89.

中国工程院院士、中国农业大学教授、国家农业绿色发展研究院院长、国际镁肥研究所所长张福锁,四川美丰化工股份有限公司总裁陈利，德国K+S深圳贸易有限公司董事总经理郭延亮,中华合作时报社编委、中国农资传媒执行总编辑孙立新莅临会议并发言。

[16] ZHAO Y W，HUANG H M，SHAO J P，et al.Readily available and recoverable chiral ionic phosphite ligands for the highly enantioselective hydrogenation of functionalized olefins[J].Tetrahedron：Asymmetry，2011，42(48)：769-774.

[17] FENG X，PUGIN B，KÜSTERS E，et al.Josiphos ligands with an imidazolium tag and their application for the enantioselective hydrogenation in ionic liquids[J].Advanced Synthesis & Catalysis，2007，349(10)：1803-1807.

选择职业经理人接班模式的情况往往需要更多的薪酬支持，因此从企业的财务实力来看，越有财务实力的，选择职业经理人接班模式的情况更多些。而家族企业规模越大对于接班人的能力要求就越高，采取内部提升或职业经理人接班模式的情况更多些。随着家族企业经营规模的扩大，企业发展进入多元化运作、跳跃式变革的阶段，对接班人的要求就更高，职业经理人模式将是一个更不错的选择；从企业的内部结构看，企业中低层岗位主要可能在外部人中选择，在高层岗位则更多地会采用内部提拔模式。

[18] JIN X，XU X F，ZHAO K.Amino acid-and imidazolium-tagged chiral pyrrolidinodiphosphine ligands and their applications in catalytic asymmetric hydrogenateons in ionic liquid systems[J].Tetrahedron Asymmetry，2012，23(14)：1058-1067.

[19] 易兵，武高峰，周威，等.咪唑型离子液负载手性双膦配体pyrphos的合成及不对称氢化研究[J].有机化学，2013，33(10)：2143-2147.

第二，用积极的情绪影响学生。人非草木，孰能无情，情绪好比染色剂一样，在工作或者是生活中染上各样的色彩；情绪也可以说是一剂催化剂，它能使我们人类的活动加速或者减速地进行。教师在工作中的情绪变化会直接影响到学生，若教师以不良的情绪来进行工作，可能会导致课堂气氛非常沉闷，这种情况对学困生是极其不利的，学困生可能出现对学习更加泄气。因此，教师需要积极、乐观、向上的情绪来激励学生，成为学生的好榜样，满满的正能量才是工作的态度，课堂教学效果会更佳。

[21] XIONG W，LIN Q，MA H X，et al.Asymmetric hydrogenation of aromatic ketones in ionic-liquid media catalyzed by Ru-TPPTS-(1S，2S)-DPENDS complexes[J].Tetrahedron Asymmetry，2005，16(11)：1959-1962.

[22] WANG J B，FENG J，QIN R X，et al.Asymmetric hydrogenation of aromatic ketones catalyzed by achiral monophosphine TPPTS-stablilized Ru in ionic liquids[J].Tetrahedron Asymmetry，2007，18：1643-1647.

[23] NAUD F，MALAN C，SPINDLER F，et al.Ru-(phosphineoxazoline) complexes as effective，industrially viable catalysts for the enantioselective hydrogenation of aryl ketones[J].Advanced Synthesis & Catalysis，2006，348(1/2)：47-50.

[24] SCHUECKER R，ZIRAKZADEH A，MEREITER K，et al.Synthesis，coordination behavior，and structural features of chiral amino-，pyrazolyl-，and phosphino-substituted ferrocenyloxazolines and their application in asymmetric hydrogenations[J].Organometallics，2011，30(17)：4711-4719.

当前我国还不具备功能完善的行业协会。在摩擦不断出现的情况下，我国应当对行业协会的职能进行完善，实施有效的应对策略，进一步了解行业的信息。规范行业内企业的出口标准，凭借着建立贸易壁垒预警系统，掌握国际行业的动态，适当地发布预警信息，通过专家进一步的研究对会员和行业的利益进行维护。

[25] XU D，ZHOU Z M，DAI L，et al.Asymmetric hydrogenation of aromatic ketones by new recyclable ionic tagged ferrocene-ruthenium catalyst system.[J].Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters，2015，46(35)：1961-1964.

Dyson等报道以异丙醇作为质子源的催化体系获得了较好的催化效果，但是质子源换成甲酸后循环催化效果却不理想。针对这一存在的问题，Kawasaki等[34]将咪唑负载到(1S，2S)-N-(对甲苯磺酰基)-1，2-二苯基乙二胺(TsDPEN)结构中与Ru配合物合成了Ru-离子型手性配体Ru2Cl4(C6H6)2-LIG (15a)(见图9)，在离子液体中将其用于苯乙酮的不对称氢转移反应。研究发现，HCOOH-Et3N共沸物作为质子源，室温t=24 h，催化剂15a完全溶于[BMIM]PF6中，并在反应结束后加入有机相很容易将产物1-苯基乙醇提取出来，IL相循环催化下一次反应。该新的催化体系可重复使用5次以上。2015年Uchimoto等[35]又合成了一系列阳离子结构负载的TsDPEN衍生物(15b～15h)(见图9)，并连同15a一起在[BMIM]PF6/HCOOH-Et3N中考察了不同种类的TsDPEN衍生物对苯乙酮的催化循环效果。结果显示，八种配体对苯乙酮不对称氢转移都有催化效果，其中15a催化循环效果最好，获得了98%的转化率，92%的ee值，催化循环5次仍能够保持高催化活性。在该反应体系中，苯乙酮上的吸电子基团比供电子基更利于反应的进行，但底物为脂肪酮及环状酮时，催化循环效果并不理想。

[27] BERGER A，SOUZA R F D，DELGADO M R，et al.Ionic liquid-phase asymmetric catalytic hydrogenation：hydrogen concentration effects on enantioselectivity[J].Tetrahedron Asymmetry，2001，12(13)：1825-1828.

13例急性脑卒中患者各个时间段治疗发病越早到疗效越好，致残率越低。并且不需要长期治疗。三到五个疗效治愈，并发症患者除外。需要康复36例患者，完全康复4例，病情改善26例其中需要治疗肌力增加7例，无效3例，3例放弃治疗，急性期1例死亡因年龄87岁，心脏，肺脏退形改变，心衰死亡。

[28] NOYORI R，TAKAYA H.BINAP：an efficient chiral element for asymmetric catalysis[J].Acc Chem Res，1990，23(23)：345-350.

[29] NGO H L，HU A，LIN W L.Highly enantioselective catalytic asymmetric hydrogenation of beta-keto esters in room temperature ionic liquids[J].Chem Commun，2003，34(15)：1912-1913.

[30] BERTHOD M，JOERGER J M，MIGNANI G，et al.Enantioselective catalytic asymmetric hydrogenation of ethyl acetoacetate in room temperature ionic liquids[J].Tetrahedron Asymmetry，2004，15(14)：2219-2221.

[31] JIN X，KONG F F，YANG Z Q，et al.Synthesis of BINAP ligands with imidazole tags for highly enantioselective Ru-catalyzed asymmetric hydrogenation of β-keto esters in ionic liquid systems[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2013，374：22-26.

[32] 龚灵，周少东，陈新志，等.氢转移反应的研究概述[J].化工进展，2010，29(3)：478-483.

按照第4.2节介绍的方法，确定投资对D港竞争力的投入产出比率β1=0.32，对Y港竞争力的产出系数β2=0.3。港口使费单价λ1,2=0.38元/TEU。D港的边际固定成本为0.24，边际变动成本为0.25；Y港的边际固定成本为0.2，边际变动成本为0.15。

[33] GELDBACH T J，DYSON P J.A versatile ruthenium precursor for biphasic catalysis and its application in ionic liquid biphasic transfer hydrogenation：conventional vs task-specific catalysts[J].Journal of the American Chemical Society，2004，126(26)：8114-8115.

[34] KAWASAKI I，TSUNODA K，TSUJI T，et al.A recyclable catalyst for asymmetric transfer hydrogenation with a formic acid-triethylamine mixture in ionic liquid[J].Chemical Communications，2005，36(16)：2134-2136.

[35] UCHIMOTO H，TSUJI T，KAWASAKI I，et al.Preparation of chiral ligands connected with quaternary ammonium group for recyclable catalytic asymmetric transfer hydrogenation in ionic liquid[J].Chemical & Pharmaceutical Bulletin，2015，63(3)：200-209.

算了，多一事不如少一事，给他点钱吧。这样想着，我掏出十元钱递给了老男人。接过十元纸币，他似乎还嫌太少，心有不甘，但又无可奈何。

[36] LIU X，CHEN C，XIU Y，et al.Asymmetric transfer hydrogenation of ketones catalyzed by thermoregulated ionic liquid-regulating ruthenium complexes[J].Catalysis Communications，2015，67：90-94.