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硝酸熔盐的制备与物性研究*

更新时间:2009-03-28

能源一直是人类生存的根本,自工业革命后,人类社会对能源的需求呈指数倍增长,传统化石能源面临枯竭,能源危机迫在眉睫;同时,化石能源的过度使用给环境带来了重大问题,酸雨雾霾层出不穷,能源问题亟待解决。解决能源问题一方面要开发利用可再生能源,如太阳能、生物质能、风能、潮汐能等[1-4],另一方面则是对能源尽可能的合理利用,提高能源的利用率。高温蓄热技术是在高温下将能量存储下来,在需要的时候释放能量,可以有效调节能量的利用,如在太阳能的热发电领域将太阳能存储,在高能耗的电解铝行业、火力发电、供热等行业里,可以将分散在环境中的能量收集起来,从而提高能量的利用率。

高温蓄热技术主要有化学反应、相变、显热三种形式。化学反应蓄热是利用化合物间可逆的化学反应,将热能与化学能互相转换,对技术要求极高,大规模生产较难实现。显热蓄热可以利用物体自身吸收热量,但能量密度太低。相变蓄热则利用材料气液固形态上的变换实现能量的存储和释放,储热密度高[5],在技术层面可控,非常适合工业生产。熔盐材料温度使用范围广,相变潜热高,价格低廉,是实现相变蓄热技术较为理想的材料体系。目前无机熔盐主要有碳酸熔盐、硝酸盐、氟化盐、氯化盐等[6-9],其中二元硝酸熔盐KNO3-NaNO3(质量比4∶6)在我国商业上应用广泛。但KNO3-NaNO3熔盐体系自身也存在诸多问题,热导率相对较低,高温下稳定性相对较差,且对设备有腐蚀性,容易造成冻堵和腐蚀,维护成本较高。一般多利用高密度的多孔金属与熔盐共熔,对硝酸盐进行改性[10-12]。石墨因具有很高的热导率、耐腐蚀性和成本较低等优点,使其成为硝酸熔盐中理想的添加物。作者制备并研究了二元熔盐KNO3-NaNO3(质量比4∶6)及熔盐体系中掺入膨胀石墨改性前后的热稳定性、热导率及腐蚀特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸钾(KNO3)、硝酸钠(NaNO3):分析纯,北京化工厂;膨胀石墨:可膨胀率300,山东青岛石墨股份有限公司。

电子天平:MP1100B,上海精密科学仪器公司;高温恒温试验箱:KSL-1500X,合肥科晶材料技术有限公司。

1.2 硝酸熔盐的制备

用电子天平精确称量硝酸盐样品,其中硝酸钾和硝酸钠(KNO3-NaNO3)的质量比为4∶6,由于硝酸盐易吸水变潮结块,需将称好的样品迅速转移至研磨钵中,快速研磨均匀后立即放入真空炉中。然后将样品在真空炉中缓慢均匀加热至400 ℃成熔融状态,在此温度下保温0.5 h后缓慢冷却至室温。将熔盐样品取出后,放入干燥箱烘烤10 min备用。

1.3 膨胀石墨/硝酸熔盐的制备

在制备好的熔盐中加入质量分数分别为1%、2%、5%的膨胀石墨,研磨均匀后将混合样品放入真空炉中加热至熔融,随后降至室温,取出样品,进行研磨,研磨均匀后放入干燥箱干燥备用。

2 结果与讨论

2.1 硝酸熔盐的热稳定性分析

由图2可知,m(不锈钢)随着反应时间的增加而降低,几乎呈线性的变化。将损失量的数据利用模拟软件进行了拟合,得到了一个线性函数,函数斜率的绝对值即为熔盐的腐蚀速率,腐蚀速率约为6.1 mg/(cm2·h)。

将制备好的二元硝酸熔盐样品(总质量为20 g)放入恒温炉中恒温加热,温度分别为450、500和600 ℃,恒温时间分别为2、4、6、8 h,高温恒温结束后将温度降至室温,随后将取出的熔盐样品放在电子天平上进行精确的称量,确定损失量。不同温度下二元硝酸熔盐质量随恒温时间的变化情况见图1。

叙述是写作中最常用的表达方式,也是记叙文的主要表达方式,是用来交代人物活动、展开情节、陈述事件的方式。在叙述的过程中要讲究技巧,在学习第二单元的三篇古代记叙散文过程中,我们可以欣赏和借鉴以下叙事的艺术。

  

t/h图1 不同温度下m(硝酸熔盐)随恒温时间的变化

由图1可知,在三个温度下,随着恒温时间的增加,m(硝酸熔盐)在不断的减少。在加热的初期,m(硝酸熔盐)减少可以认为是熔盐中含有少量的水分,随着恒温时间的进一步增加,此时m(硝酸熔盐)减少将归因于熔盐的分解。在450 ℃下,随着水分的完全蒸发后,m(硝酸熔盐)相对稳定,其质量几乎保持不变,说明在此温度下,熔盐具有较好的热稳定性。在500 ℃时,随着恒温时间的增加,m(硝酸熔盐)一直在减少,但分解速率相对较低,表明此温度下硝酸熔盐的热稳定性相对较好。而在600 ℃时,m(硝酸熔盐)随着恒温时间的增加一直在减少,且减少的速度越来越快,恒温8 h后,熔盐的损失率达到3%,说明在600 ℃时,熔盐的分解率非常高,此时的热稳定性较差。

一般来说,在600 ℃以上的高温下,会热分解,其主要化学反应见式(1)。

 

(1)

由图5可见,随着w(膨胀石墨)的增加,腐蚀速率也略有增加,可能的原因是膨胀石墨的掺入,熔盐的分解率增加,也会增加,从而导致腐蚀速率的增加。但腐蚀速率增加量控制在小于0.3 mg/(cm2·h),总体变化量不大,表明膨胀石墨的增加并没有显著影响熔盐的腐蚀性质。

2.2 硝酸熔盐的腐蚀性分析

将精细打磨好的光滑的不锈钢放入到硝酸熔盐中,使其与熔盐进行充分接触,然后在密闭熔炉中,将温度升高至600 ℃,在此温度下使不锈钢与熔盐在密闭熔炉中进行反应,反应的时间依次为8、16、24 h。反应完成后,将密闭熔炉的温度冷却至室温,取出不锈钢样品。将不锈钢表面的熔盐去除,观察不锈钢表面的腐蚀层,然后将其铲除,露出金属光泽,随后将不锈钢样品在无水乙醇中超声清洗片刻,取出后用氮气枪吹干,放入至干燥箱中干燥2 h。最后将样品利用电子天平进行精确称量,确定损失量,其结果见图2。

二元硝酸熔盐在加热过程中通常会经历晶格变化和相变转换,这两个过程只涉及能量的转换而不涉及质量的变化。首先,当温度升高至100~150 ℃时,不同晶体结构之间会发生转换,从而形成共晶盐,此过程会少量吸收热量。而当温度继续升高至210 ℃后,共晶盐的物相属性就发生了变化。此时,硝酸熔盐由固相逐渐转变为液相,伴随着热量的吸收,液相熔盐逐渐增多,直至完全成为熔融状态,液相共晶盐的比热随温度的增加逐渐增大。

  

腐蚀时间/h图2 不同腐蚀时间下m(不锈钢)的曲线

[3] 杨艳华,汤庆飞,张立郑,等.生物质能作为新能源的应用现状分析[J].重庆科技学院学报,2015,17(1):102-105.

 

(2)

O2-会氧化不锈钢表面的Fe原子,生成FeO,继而生成Fe3O4,从而腐蚀了不锈钢。但是,O2-还会与相互作用,生成这些离子会与Na+、K+作用,生成Na2O、K2O,这些氧化物会在不锈钢表面形成保护层,阻碍腐蚀的下一步进行。另外,由于硝酸盐中不可避免的存在一些Cl-和H2O,Cl-破坏表面的氧化保护层,而H2O的存在会增强的还原反应,增强腐蚀性。

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2.3 膨胀石墨改性熔盐的导热系数分析

混有不同w(膨胀石墨)的熔盐样品的导热系数图见图3。

  

w(膨胀石墨)/%图3 不同w(膨胀石墨)改性熔盐的导热系数图

由图3可见,随着w(膨胀石墨)增加,导热系数迅速增大。w(膨胀石墨)=0时,改性熔盐的导热系数约为1.5 W/(m·K),而w(膨胀石墨)=5%时,改性熔盐的导热系数则达到2.7 W/(m·K),由此可知,膨胀石墨的添加对导热系数的提升效果显著。

[2] 栗文义,张宝会,巴根.风能大规模利用对电力系统可靠性的影响[J].中国电机工程学报,2008(1):100-105.

2.4 膨胀石墨改性熔盐的热稳定性分析

将混有不同w(膨胀石墨)的硝酸熔盐材料放入恒温炉中加热,600 ℃保温8 h,然后将样品冷却至室温,将样品取出用电子天平进行精确称量,确定损失率。改性熔盐的损失率曲线见图4。

  

w(膨胀石墨)/%图4 不同w(膨胀石墨)改性熔盐的损失率曲线

改性熔盐损失率随着w(膨胀石墨)的增加而增加。可能的原因是膨胀石墨的掺入,使得熔盐的导热系数增大,热量传导性大大增强,相同温度下熔盐会吸收更多的能量,导致热解率上升,熔盐的损失率增大,热稳定性略有降低。

2.5 膨胀石墨改性熔盐的腐蚀性分析

将3个打磨光滑的不锈钢分别放入到w(膨胀石墨)=1%、2%、5%的熔盐样品中,在密闭熔炉中进行充分的混合接触,然后升温至600 ℃进行反应,时间为24 h,反应结束后将温度降至室温,去除表面的改性熔盐、金属腐蚀层,在经过清洗干燥后利用电子天平进行精确称量,确定损失量。腐蚀速率根据损失量的大小来进行计算,腐蚀速率的计算结果见图5。

  

w(膨胀石墨)/%图5 不同w(膨胀石墨)的改性熔盐的腐蚀速率

共晶熔盐中会生成大量的伴随着氧气的产生与释放,同时还会继续分解生成NO2、N2等气体。一般来说,阳离子的极化能力越强,熔盐的稳定性越弱,Na+的极化性大于K+,KNO3的热稳定性要大于NaNO3,熔盐中主要是NaNO3产生热分解,会产生Na2O物质,其质量在不断下降,同时熔盐的性质也发生了变化,熔盐会出现劣化的现象。因而在工业生产中,为了使硝酸熔盐的使用率尽可能的高,应尽量避免在600 ℃以上长时间的使用。

3 结 论

制备了质量比为4∶6的KNO3-NaNO3熔盐及同比例下不同质量分数(分别为1%、2%和5%)膨胀石墨/硝酸熔盐混合储热材料。硝酸盐在450 ℃下热稳定很好,几乎没有分解,而在600 ℃下分解速度很快,8 h的热损失率超过0.3%,热稳定性相对较差,同时熔盐材料在高温下的腐蚀速率约为6.1 mg/(cm2·h)。加入膨胀石墨改性熔盐材料后,几乎没有对熔盐的腐蚀性产生影响,热稳定略有降低,但导热系数却增大到2.7 W/(m·K),提高非常明显。

[1] 张秀清,李艳红,张超.太阳能电池研究进展[J].中国材料进展,2014,33(7):436-441.

历年平均无霜期243 d。最大积雪深度35 cm(1984年1月19日)。最多风向及频率北东风22%,最大风力22 m/s,阵风10级。

导热系数与密度、热扩散率、比热容成正比例关系,在此实验的熔盐样品中,膨胀石墨添加的质量比较少,故而密度对最终导热系数的影响可以忽略。而膨胀石墨的比热容和热扩散率都要远大于硝酸熔盐,因而改性熔盐的导热系数会增加。另一方面,在制备过程中,熔盐结晶析出变大的过程将产生结晶应力,此应力会使膨胀石墨嵌入熔盐共晶晶体界面间,形成非常复杂的相互搭接的石墨网状结构,相当于在硝酸熔盐共晶体界面上形成了相当多的具有高导热能力的微小导热通道[13]。膨胀石墨具有高达300 W/(m·K)的导热系数,因而可以提高硝酸熔盐的导热系数。添加膨胀石墨改性熔盐的最终目的是增加热导率,加快热传导,防止管道冻堵。因而从热传导的角度,膨胀石墨的添加应多多益善。

总而言之,显微手术对脑胶质瘤患者的临床治疗效果突出,患者接受治疗的时候,手术需要对患者的毛细血管网和穿支动脉进行保护[4],防止患者的术后生活质量受到影响。综上所述,显微手术对脑胶质瘤的治疗效果突出,应该积极的推广使用。

腐蚀的主要原因认为是在高温下,熔盐以等形式存在,这些离子与不锈钢金属构成一个化学反应系统,作为氧化剂在不锈钢金属处会得到电子发生阴极反应,进而对不锈钢产生了腐蚀。具体来说,会得到电子生成和O2-,方程式见式(2)。

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基于制剂在生产过程中的特点,以及在尚无专业信息核算软件的现况下,从管理的成本效益考虑,对制剂成本核算维度及控制方法进行有效选择,显得尤为重要。

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尺寸:Ø1.0 m×1.1 m。停留时间,40 min。用来储存物化处理的出水,保证生化处理系统进水的稳定。

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民营企业是我国经济发展中最具活力的成分。企业家都是具有风险创新精神的,注定了他们对所处创新环境是相当敏感的。随着创新激励政策落到实处,以往的策略性创新行为已经无法得到认可,实质性创新就成为企业获得创新补贴的唯一手段。因此不同产权性质的企业在创新驱动供给侧改革的背景下,可能会呈现出不同的创新补贴特征与R&D研发投入产出趋势。为了进一步分析供给侧改革下创新驱动政策的作用效果,本文将样本按照企业产权性质分成两组进行重复回归。

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图7为理论仿真及实验测量的单模光纤及两模光纤耦合效率随轴向偏移量Δz的变化曲线.由图可看出,两模光纤和单模光纤的耦合效率均随Δz的增加而单调递减,当Δz相同时,实验测得两模光纤的耦合效率始终高于单模光纤.当Δz达到125 μm时,实验测得两模光纤的耦合效率为29.13%,此时单模光纤耦合效率为17.89%,两模光纤的耦合效率比单模光纤高11.24%.可见少模光纤相比于单模光纤对轴向偏移的容忍度更高.

 
王智,庞开宇,周兴野,高继录,郭波
《化工科技》 2018年第02期
《化工科技》2018年第02期文献

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