乙烯和丙烯作为工业原料在现代化学工业中具有重要作用。近年来，很多低碳烯烃都是由石油加工制备。2015年以来石油短期内价格上涨及供应不稳定以及油量资源储量有限，产生了全国性的“石油危机”问题，进而引发了石油加工利用产业链的再次思考，甲醇制烯烃(Methanol-to-Olefins，简称MTO)工艺是替代石油工艺新路线的重要举措。而烯烃是重要的化学原料之一，并且由甲醇制备烯烃的工艺经过长期的发展已经有很大的突破，新工艺能够实施的关键是找到合适的催化剂。1984年美国联合碳化物公司(UCC)提出了将新型分子筛SAPO-34作为MTO反应的催化剂，结果低碳烯烃选择性达到了90%以上，而且产物几乎没有C5及其以上的副产物，表明了SAPO-34分子筛催化MTO 反应过程的优越性[1-3]。也正是SAPO-34优异的催化性能，使得大量国际工作者参与SAPO-34的研究，并取得很大的成果。作者对SAPO-34的合成及制备小分子烯烃的工艺应用作了综述。

1 合成

1.1 SAPO-34的合成

SAPO-34分子筛常用水热法来合成[4]，主要原料硅源为硅溶胶、气相二氧化硅和正硅酸酯等，铝源为拟薄水铝石、硫酸铝和烷氧基铝等，磷源为正磷酸。用到的模板剂包括吗啉(C4H9NO)、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、哌啶、二乙胺(DEA)、三乙胺(TEA)等。具体的原料配比为n(R)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)=(0.5～10)∶(0.05～10)∶(0.2～3)∶(0.2～3)∶(20～200)(R代表模板剂)，缓慢加入，并充分搅拌。其晶化条件为150～250 ℃一定时间。后续经过滤干燥、焙烧、压片成型，得到实验要求的分子筛。

1.2 影响合成的因素

1.2.1 不同模板剂的影响

模板剂不仅在晶体晶化过程中起模板作用，而且也可以在初始凝胶液中平衡溶液的电荷。在SAPO-34的合成过程中，模板剂的作用不仅为结构导向，而且可以控制骨架中硅的分布[5]。加入不同模板剂可能会对合成性质产生重要的影响。不同模板剂制备SAPO-34分子筛时的实例合成条件见表1。

 

表1 不同模板剂制备SAPO-34分子筛时的实例合成条件[6]

  

模板剂Rn(R)∶n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(H2O)t/℃t/h参考文献TEAOH2．0∶0．3∶1．0∶1．0∶49200120[7]吗啉2．0∶1．0∶1．0∶1．0∶6020048[8]DEA2．7∶0．8∶1．0∶2．2∶5320072[9]TEA2．2∶0．3∶1．0∶1．5∶5020050[10]哌啶1．1∶0．8∶1．0∶0．6∶100200240[7]TEAOH/Et3N1)1．0∶0．3∶1．0∶1．0∶100200100[11]

1) n(TEAPOH)∶n(Et3N)=0.4∶0.6。

在形成 SAPO-34晶体过程中，加入模板剂不仅会对纯相晶体的骨架起着关键作用，而且对晶核成核、晶粒长大及合成溶液的酸碱度等都产生影响[12]。何长青等[13]采用TEAOH和TEA混合模板剂用来制备SAPO-34分子筛。TEAOH的优点：易生成小颗粒、数量适当的强、弱酸中心、游离的硅进入骨架。而TEA则易生成大颗粒的分子筛，生成更多的强酸中心。混合模板剂既可以对分子筛晶粒大小产生影响，也会对催化剂酸性进行改变。类似的使用双模板剂的还有Reza等[14]采用TEAOH以及吗啉作为双模板剂来合成SAPO-34分子筛，结果发现合成的分子筛晶体颗粒变小，比表面积增大，小分子烯烃的选择性变高而且寿命也增加。但是具体的机理没有清晰概念。可能是一种结构导向作用，一种固定酸碱性的作用[4]。

1.2.2 反应混合物组成对合成的影响

李宏愿等[15]对用TEAOH作为模板剂做了深入研究，制备SAPO-34时原料混合物的组成对其晶相形成有重要影响。实验显示水和TEAOH在一定物质的量比的条件下，当n(P)∶n(Al)>1时，XRD检测出产物是致密相的AlPO4；而当n(P)∶n(Al)≤1时，图谱显示一系列梯度的SAPO-34分子筛。在具体到一定的物质的量比，即n(H2O)∶n(Al+P+Si)=12.5，n(Al)∶n(P)∶n(Si)=1∶1∶1，其中n(TEAOH)∶n(P2O5)=2.0～3.0时，图谱中检测到SAPO-34纯相物质；缩小到n(TEAOH)∶n(P2O5)=1.0～1.25时，图谱观察到纯相的SAPO-5；当合成n(TEAOH)∶n(P2O5)=1.25～2.0时，图谱显示是两种分子筛的混合物。何长青等[16]研究了制备SAPO-34分子筛利用TEA做结构导向剂，其中原料混合物为n(Et3N)∶n(M)≥1.15(M=Al2O3+P2O5+SiO2)时，XRD图谱检测到纯相的SAPO-34；当溶液中的模板剂比例减小，如n(Et3N)∶n(M)≤0.96，图谱检测到是SAPO-34和SAPO-5分子筛的杂相混合物。

1.2.3 晶化条件的影响

分子筛制备过程中另外两个重要参数是晶化的时间和温度。温度升高可以加速晶核的成长。因此，实验中常常提高温度来缩短晶化的时间。Inui[17]的快速合成法，是将初始凝胶室温加热至160 ℃，然后以1.5 ℃/min速率缓慢升至200 ℃，200 ℃晶化4 h，即可得到SAPO-34产物。

数学与图论跟其他有着完善理论和问题解决办法的体系不同，其分支不同，问题涉及比较广泛，同时有着多样的问题解决方法，一般情况下，一类问题往往存在一种解法，然而不同的解法间缺少一些相关的联系。有一句老话说道，“工欲善其事，必先利其器”，数学竞赛中要使用图论问题，就得先对图论进行了解、探索，其中要了解图论存在哪些问题以及常见的处理问题的方法，再具体进行运用。而在图论问题中，主要研究其组合最值以及存在性两个问题。

用药疗程≤24 h者干预前后分别为27.42%、94.24%，24～48 h者干预前后分别为23.39%、5.76%，用药疗程＞48 h者，干预前后分别为49.19%和0.00%，干预后预防性应用抗菌药物的用药疗程缩短明显。预防性应用抗菌药物的用药疗程情况，见表4。

表1明显给出了同一晶化温度下，不同的模板剂所带来的晶化时间的变化，并且作用机理也会不同。其中TEAOH体系晶化速率远远小于TEA作为模板剂时的晶化速率。探索原因可能是TEAOH是以稀释溶液(体积分数为10%～30%)再混合，且混合时没有发生剧烈的反应；对比TEA是以纯组分形式添加到晶化混合物中，且TEA是碱性物，混合时会与磷酸等酸性物产生剧烈反应而且放热，这样也就加速其晶化的过程[16]。

1.3 SAPO-34的生成机理

目前为止，SAPO-34的生成机理存在两种假定，一是硅取代机理[18-19]，这种机理下，硅是不均匀的骨架分布。二是硅源会直接参与凝胶的晶化机理，可以得到更加均匀的骨架结构。其中分子筛中硅的取代方式各有不同，Si进入磷酸铝骨架的方式主要是两种途径：(1) Si直接取代 P；(2)2Si一起取代Al+P。途径(1)主要导致SAPO-34分子筛会增加净负电荷，形成阴离子骨架。而途径(2)则不会产生骨架电荷。

徐如人等[4]研究的是SAPO-34的一个典型晶体骨架，其组成为(Si0.26Al1.0P0.74)O2，其中n(Si)+n(P)=n(Al)，得到结论是SAPO-34分子筛会以第一种途径(即Si取代P)进行。

本文的研究目的是从企业生命周期的视角出发，实证检验碳信息披露对企业融资约束的动态影响，研究的关键之二在于构建企业的碳信息披露指数。

Prakash的实验表明，低硅含量情况下，SAPO-34分子筛的合成是按照第一种途径(即Si取代P)进行的；当硅的含量增高时，则会产生第二种途径(即2Si取代Al+P)协同进行。

1.4 MeAPSO-34的合成及性能

将金属原子嵌入SAPO-34中，命名为MeAPSO-34的分子筛，这种分子筛会表现出新的结构和性能。

金属元素嵌入分子筛的过程有两种：(1)是在制备晶化混合物时直接加入金属类盐;(2)是分两步，先合成分子筛，然后再将金属元素通过离子交换的方式嵌入[4]，MeAPSO-34分子筛常常通过(1)方法制得。分子筛的孔口和自身酸性，因为金属离子的进入而发生变化。孔口缩小，可能会对大分子的扩散进行抑制，使反应向有利于小分子烯烃产生的途径进行。

Kang等[20]的研究得出不同金属元素类型的SAPO-34 分子筛在MTO工艺条件下催化性能的影响。MTO催化反应为：在线时间1 h，反应维持温度450 ℃，比较乙烯的选择性，结果为：NiAPSO-34>CoAPSO-34>FeAPSO-34>SAPO-34。

其中数据变化较大，Co金属合成的分子筛比Ni金属合成的分子筛的选择性低10%；但在线催化时间较长，目标产物甲烷的收率也很大。

该类油层为岩性较纯的粉细砂岩、粉砂岩，层内非均质性较强，单层厚度较薄（小于2m）。测井响应特征表现为：自然电位负异常较大，自然伽马中低值，微电极中等值正差异，电阻率为1.2～2.0Ω·m，声波时差为270～300μs／m，含油性越好，电阻率越高。该类油层初期不含水或含水量较低，末期含水量较高。该类油层多分布在纯上52、纯上54砂组。

[12] 何长青，刘中民，蔡光宇，等.模板剂对SAPO-34分子筛晶粒尺寸和性能的影响[J].催化学报，1995，16(1)：33-37.

Sedighi等[22]通过合成MeAPSO-34(Me=Fe，Co，Ni，La，Ce)并对比其MTO反应性能发现金属原子对分子筛的结构和酸性有很大的影响，且金属原子的引入增大了甲醇转化率，延长了催化剂的寿命，稳定性变好。在这几种金属元素中，Ni型分子筛反应后乙烯的收率最高，Ce型的分子筛反应后丙烯的收率最高。

2 SAPO-34的结构与性能

2.1 SAPO-34的结构

由PO4、SiO4和AlO4三种四面体相互连接形成SAPO-34分子筛，具有八元环的椭球形笼及三维孔道结构[23]，其中孔口直径为0.43～0.50 nm，孔体积为0.42 cm3/g，空间对称群R3m，属于三方晶系，这是和菱沸石相类似的结构。

实验获得分子筛样品测其29Si，31P和27Al 核磁共振谱图[8,19]表明组成的PO4、AlO4和 SiO4是四面体相互连接的形状。Si原子形成的络合物[Si(nAl)，n=0，1，2，3，4]，硅谱显示含量比较Si(4Al)>>Si(3Al)、Si(2Al)、Si(1Al)、Si(0Al)；实验过程中，少量的硅加入晶化混合物中时，图谱显示只有 Si(4Al) 一种结构存在。四配位的铝是铝源的主要存在形式;但也会有例外，五配位铝、六配位铝也会有一部分存在。原料中的P 原子的结构会比较清晰，只会以一种 P(4Al) 的形式存在。

2.2 SAPO-34的水热稳定性

MTO反应过程中，大量水蒸气与热量的存在形成比较严峻的水热环境，采用的分子筛是一个介稳结晶，在高温环境下，分子筛晶体会打破能垒趋向于更稳定的非晶态结构变化，并且水蒸气的存在使不稳定的分子筛结构原子更容易扩散，进而促进了分子筛晶体被破坏的趋势。梁娟等[24]通过实验数据表明，催化剂在450 ℃连续55次烧炭后再生，SAPO-34分子筛的催化性能保持不变，其中，甲醇的转化率100%，C2～C4选择性为91.7%，C2的选择性为56.6%。这就表明了分子筛的水热稳定性极其突出。Barger等[25]研究表明，SAPO-34分子筛无论在450 ℃下的加速水热老化处理，还是经过205次连续烧炭后再生，分子筛的骨架结构都保持完好；只有在更加严峻的水热环境下(650 ℃)，才会有部分晶格出现塌陷，但是这些塌陷并不会影响SAPO-34分子筛催化剂的长期稳定性。

2.3 SAPO-34的酸性

参 考 文 献：

SAPO-34分子筛的 NH3-TPD曲线分为两部分，其中750.15～765.15 K处是由强酸产生的氨气脱附峰，525.15 ～540.15 K是由弱酸产生的氨气脱附峰[26]。测得SAPO-34分子筛的酸强度与AlPO4、SAPO-5、SAPO-17和ZSM-5比较所得相对顺序为AlPO4[27]。

二是压实责任，确保问题整改落实到位。汝城县易地扶贫搬迁工作，以上级各类检查、巡查、督查、稽查、审计发现的问题、自查发现的问题为契机，通过开展问题整改“清零”月行动、易地扶贫搬迁工作自查自纠专项行动，层层压实责任，问题分解到户、责任压实到人。除拆旧复垦等共性问题、被清理对象安置住房收回难度大等个别难点问题未整改到位之外，其他在短期内能整改的问题均已整改落实到位。

2.4 SAPO-34的催化性能

根据SAPO-34的结构、水热稳定性和酸性特征表明，在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出优异的性能。例如，SAPO-34催化甲醇转化反应的结果见表2。与HZSM-5[28] 相比SAPO-34对C2～C4的选择性明显较高，这与其特殊的小孔结构和中等强度的酸中心分布密切相关。一方面，SAPO-34分子筛的孔口直径极大地限制了C5及以上较大分子的生成，独特的小孔特征有利于小分子烃类的生成和扩散；另一方面，较强的酸性中心倾向于生成分子量较大的烃类，而SAPO-34所具有的中等强度的酸中心限制了乙烯、丙烯的进一步发生反应，这些特点均有利于提高乙烯、丙烯等低碳烃的选择性[29]。SAPO-34催化甲醇转反应的结果见表2。

 

表2 SAPO-34催化甲醇转反应的结果1) w/%

  

催化剂模板剂产物组成C01C=2C02C=3C03C=4C04C=2～C=4芳烃HZSM⁃5-6．7813．301．2020．049．1012．215．7049．408．30SAPO⁃34TEA2．8640．772．1939．424．755．914．1086．100SAPO⁃34TEAOH3．1441．295．0233．235．998．103．2382．620

1) 反应条件：固定床，723.15 K，常压，空速=2 h-1，30 min。

3 SAPO-34的典型催化反应

3.1 甲醇制烯烃(MTO)反应

甲醇制备烯烃工艺的最终目标是生产乙烯和丙烯，而制备的SAPO-34分子筛具有良好特性，如适宜的酸性、独特的孔道结构、很好的吸附性能、较大的比表面积以及热稳定性和水热稳定性。且在甲醇制烯烃的工艺中生成乙烯和丙烯具有优异的选择性和催化活性。MTO转化的机理路线见图1，SAPO-34在催化甲醇的反应中，的选择性可以超过90%。

  

图1 MTO转化的机理模型

3.2 选择性催化还原NOx

汽车尾气含有大量的氮氧化物(NOx)，NOx是污染大气的重要指标。近年来研究热点也是围绕将NOx有效还原成无害物进行。Iwamoto[30]在催化还原工艺条件下用铜离子交换制得Cu-ZSM-5分子筛。高温情况下(>700 ℃)随着Cu-ZSM-5分子筛在线时间的延长，催化活性逐渐削弱，而且易分解。Ishihara等[31-32]实验表明Cu金属进入晶体骨架的分子筛具有热稳定性好、活性延长，而且具有良好的水热稳定性。其次，小孔结构也是SAPO-34分子筛作为汽车尾气净化催化剂载体的重要因素。

3.3 氯甲烷制备低碳烯烃

Svelle等[33]研究了H-SAPO-34分子筛催化CH3Cl和CH3Br制备低碳烯烃的反应。在450 ℃、卤化烷烃和氦的总体积流量为10 mL/min、CH3Cl或CH3Br分压10 kPa和空速0.8 h-1条件下，对比两种氯化物条件下乙烯和丙烯的选择性，数值相差不大。在相同的反应条件下，甲烷卤化制备低碳烯烃的工艺在反应的诱导期、产品的分布、催化剂中的碳池烃类物种分布与MTO反应的规律相似。说明当卤代烷烃作为原料制备低碳烯烃时，原料通入之前催化剂床层预先通入丙烯，可以缩短反应的诱导期。

Zhang等[21]系统合成了一系列不同镁含量的MgAPSO-34分子筛。在反应温度为450 ℃、空速为3.2 h-1，V(CH3Cl)∶V(N2)=1的条件下，在微固定床反应器中进行氯甲烷催化生成小分子烯烃的反应。SAPO-34和MgAPSO-34的初始选择性均较高，可达80%。后续的实验结果显示，金属Mg进入骨架中，对其酸性和酸性位点都产生了很大影响。它们的减少可以对氢转移反应抑制，优化催化剂的活性，对反应产生丙烯和乙烯具有很大的促进作用。

3.4 C4烯烃裂解制丙烯

黄志永等[34]利用正丁烯为生产原料，使用微型的固定床反应器，研究了一系列变量(温度、空速、磷铝比)对正丁烯催化裂解实验的影响。结果表明，在适当的温度范围(400～500 ℃)时，正丁烯的转化率与温度成正比，同时也提高了丙烯的选择性。分析过程中认为丁烯裂解为低碳产物时是一个吸热过程，但生成积碳多环物质是一个放热过程，适度的高温对裂解生成低碳产物是有利的，进而对丙烯的选择性有良好的促进作用。实验选定500、750、1 000 h-1三个不同的空速为考察条件，发现随着空速的增加，丁烯转化率降低，但丙烯选择性并没有大幅度的变动。空速过大导致催化剂在接触丁烯的时间大大缩短，进而丁烯的转化率也会减少，所以，较低的空速有利于提高丁烯的利用率。大量的实验数据反应了磷铝比在一定范围内对催化剂无影响。低磷铝比的分子筛活性好，但是丙烯的选择性很差，存在的原因是铝源增大，分子筛的酸位点增多，氢转移反应增多，副产物的量抑制了丙烯的产生。因此丙烯的选择性降低。

4 结束语

[25] BARGER P T，LESCH D A.Hydrothermal stability of SAPO-34 in the methanol-to-olefins process[J].Arab J Sci Eng Chem Res，1998，37：2336.

养殖户可在每年的春秋两季为健康牛进行变态反应检疫，选择引种地进行就地检疫，若检疫结果显示为阴性，则可进行引种。引进后，隔离观察30 d以上，并给予一次变态反应检疫，检疫结果若为阴性，才可合群饲养。

当硅以取代的方式进入磷酸铝骨架中就形成了SAPO-34分子筛。而原来的磷酸铝骨架是四面体和四面体以1∶1的比例连接而成，因此，骨架中的净电荷数为0，形成的分子筛酸性也极其微弱。硅进入骨架后，由和SiO2三种四面体组成新的分子筛，其骨架负净电荷会存在于Si—O—Al 区间，测得的分子筛产生了质子酸性[4]。

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再如秦剧《双罗衫》“祥状”一折戏，状元徐继祖向连贤问起自己的身世时，连贤的一大段念白，语调、语气，层层深入，加之打击乐的衬托，舞台气氛紧张，台词句句扣人心弦，把人物的感情变化推向了高潮。

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2000多年的封建统治，中国女性深受神权、父权与夫权的压迫，犹如毛泽东在逝世前一年，与身边工作人员孟锦云谈对武则天的评价时所说，“封建社会，女人没有地位”，生活和命运尚不能自主支配，对政治参与和社会管理，更是“连想也不敢想”［2］。但在新中国成立后，特别是改革开放以来，中国共产党领导全国人民推翻了压在中国人民头上的帝国主义、封建主义和官僚资本主义三座大山，也推翻了压在中国女性头上的三座大山—神权、父权与夫权，从而推动了我国妇女事业的全面发展与不断进步。

Zhang等[21]将金属Mg以不同的浓度混入SAPO-34中制备MgAPSO-34，并将SAPO-34和MgAPSO-34应用在氯甲烷化制备小分子烯烃的反应中。多数实验表明，Mg的含量与Si的含量负相关，金属Mg与Si产生了竞争关系。TPD图谱显示也证实了这一点，MgAPSO-34分子筛的酸性位点及总酸量随着Mg含量的增大而减小。而SEM图谱说明颗粒由于Mg的增多而增大。可能的原因是Mg抑制了氢转移反应的发生，对催化剂的活性产生有利的影响。

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贵州兴仁县下山镇兴民煤矿位于兴仁县下山镇境内，兴民煤矿老矿始建于90年代，初始生产规模3万吨/年，2006年经国土资源厅颁发新证，生产规模为9万吨/年，现利用已建成的部分井筒及地面建筑物进行扩建，将生产规模扩大为 30 万吨/年。

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二十世纪以来，国内外的研究专家对SAPO-34十分关注，并进行大量的研究。SAPO-34分子筛是催化反应的一种新型材料，可应用于小分子择形催化中。小孔结构的SAPO-34分子筛展现出的适度的酸性、水热稳定性和优异的催化活性是需要的。但仍有几方面的问题值得进一步研究：(1)系统的合成特别是晶化机理的研究；(2)合成方法的改进；(3)合适的改性方法，增加催化剂的活性；(4)新的催化反应领域的应用。

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这些硬件设施的投入究竟有怎样的效果？他高兴地介绍道，“可见即可传”的视频监控对海事监管是至关重要的，一旦在辖区水域发生险情，应急救援的专家可以调取不同角度的实时画面，对险情进行研判处置，同时在发现船舶违法时，高清视频可作为证据备份追责。

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数控超声波清洗器，KQ-100DB型，昆山市超声波仪器有限公司产品；电热恒温水槽，DKB-8A型，上海精宏实验设备有限公司产品；电热恒温鼓风干燥箱，DHG-9070A型，上海精宏实验设备有限公司产品；旋转蒸发器，RE-52AA型，上海亚荣生化仪器厂产品；三重四级质谱仪，API 4000型，美国应用生物系统公司产品；液相色谱仪，LC 20A型，日本岛津公司产品；旋转蒸发仪、氮吹仪、离心机等。

[29] XU Y，GREY C P，THOMAS J M，et al.An investigation into the conversion of methanol to hydrocarbons over a SAPO-34 catalyst using magic-angle-spinnning NMR and gas chromatography[J].Catal Lett，1990，4：251-259.

水驱后期，由于原油黏度变大，水油流度比进一步扩大，日产油能力的提升更加困难。以胜利油田某一普通稠油油藏中注采对应好的一口油井和一口水井为例，注水初期，油井日产油能力由2.0t提升到4.6t。而后日产油能力快速递减，含水率不断上升。当日产油能力递减到1.8t、含水率上升到87%时，注入井日注量由33t提高至48t，生产井采取换大泵提液，日产液能力由18t提高到51t，日产油能力仅提高到2.0t。普通稠油油藏水驱后期，强化采油效果不明显，日产油能力提高比前期更困难。

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