天然气水合物是一种以水分子间氢键形成的笼形晶体结构能源物质，其结构内部可以包裹CH4、C2H6、C3H8、C4H10等烃类同系物以及N2、CO2等非烃气体分子，可形成单种或多种天然气水合物[1-2]，被誉为最具潜力、在21世纪内极可能代替传统化石能源成为第4代能源物质[3]。甲烷作为天然气家族的重要一员，其水合物的合成、分解及CO2、NH3等环境气体分子的影响研究一直是科学界热门课题[4-5]。氨作为氮源的一种承载形式，不仅大量储存在地球，在土星及其卫星，外太空行星表面也被科学家证实其大量存在[6-7]。氨的分子尺寸和甲烷非常接近，在甲烷形成水合物时，氨的存在必定会影响甲烷在笼形结构中的稳定性从而改变甲烷水合物的合成条件和性质。Choukroun等[8]研究发现，氨自身也会形成水合物从而影响甲烷水合物的热力学稳定性。但Shin等[9]从分子尺寸效应和氨生成水合物的动力学角度证明了氨可以作为客体分子取代甲烷分子，而不是抑制甲烷水合物的形成。然而，氨在外星球的表面是以固态形式存在的，而在地球上不仅有固态、气态，遇到液态水还会溶解其中形成氨水。王蕾艳等[10]研究了氨气对甲烷水合物的生成起着明显抑制作用，而且随着氨浓度的增加，生成压力越高。该结果与Choukroun研究的固态氨对甲烷水合物的稳定性影响一致。目前，对于液相氨对甲烷水合物的抑制作用的报道相对少见，液氨是抑制作用还是与置换作用，尚无明确结论。

理国要道，在于公平正直。从党的十八大提出“进一步深化司法体制改革”，到党的十九大要求“深化司法体制综合配套改革”，以习近平同志为核心的党中央从全面推进依法治国，实现国家治理体系和治理能力现代化的高度，擘画司法体制改革宏伟蓝图，加快建设公正高效权威的社会主义司法制度。

一是加强对贫困户的培训力度，提高劳动技能、就业能力；二是通过向本地产业、区域大型工程输出富余劳动力等方式创造就业机会，形成稳定就业人口规模；三是引导贫困户由零散打工向稳定务工转变；四是提高基层党组织的服务能力，打造就业平台为贫困户提供就业信息，提升服务职能；五是政府创造岗位吸收劳动力为贫困户提供就业机会［3］。

随着学者们对水合物生成过程的深入研究，发现冰粉与客体分子生成水合物的气-固模型更符合冻土带天然气水合物的实际生成情况，并引起了全世界学者的极大兴趣[11-12]。当温度接近冰点附近时，氢键断裂形成多面体冰碎片(冰粉)，甲烷分子进入冰粉形成水合物的晶核，同时放热并融化冰的表面形成更多的十二面体，加速生成水合物。而且冰粉的表面积大，可以提高甲烷的接触效率，有利于了解自然界冻土区域的水合物形成的机理。然而，氨与甲烷在冰相以及液氨与甲烷水合物之间的作用关系尚无相关报道。

作者针对上述不明确的科学问题进行研究，利用冰粉模拟真实甲烷水合物的冰态环境，采用冰粉法合成甲烷水合物，再用液态氨水与甲烷混合，对比研究甲烷水合物的生成过程中冰粉体积的转化率，即得水合物饱和度，进而说明氨水在甲烷水合物生成过程中的作用。为完善甲烷水合物的物理化学性质、天然气水合物的开采利用，石油、天然气工业中防止水合物形成，利用水合物置换二氧化碳处理温室效应气体，储运天然气技术提供理论支持。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲烷：高级纯，体积分数99.99%，大连光明特种气体有限公司；去离子水、冰粉：自制；乙二醇：分析纯，上海瀚思化工有限公司。

反应釜：S316，大连科茂实验设备有限公司；压力传感器：KM10，东京长野公司；热电偶：E1E41，日本株式会社；低温浴槽：F-38EH，优莱博技术有限公司；数据采集：ADAM4017+、4019，研华股份有限公司；冷压缩机：LCU-62FJ，大连三洋压缩机有限公司；空气冷却器：CC-CV4000FH，南京华伟制冷设备有限公司。

1.2 实验装置

为了满足甲烷水合物的合成温度范围：-20～20 ℃，压力范围：(0.4～30)MPa，设计一套低温高压水合物实验装置，见图1。由高压反应釜、低温恒温浴槽和冷库、数据采集系统、气体系统及辅助设备等组成，该系统符合气体消耗量的PVT理论[13]。

  

图1 水合物合成装置图

恒温浴槽所用低温介质为防冻剂V(乙二醇)∶V(水)=1∶1的混合液。沿反应釜轴向设置5个等距的热电偶来提高温度的精度(见图2)，将高压反应釜放置在乙二醇恒温水浴中，通过数据采集系统记录五个热电偶数值，绘制温度变化曲线来测试浴槽温控系统的温控精度。以反应温度为-4.33 ℃为例，五个热电偶的温度值：-4.37、-4.359、-4.335、-4.315、-4.301 ℃，通过拟合可知温度误差为0.67%～0.9%，因此，选择更接近实际温度的热电偶3的数据为实验实际温度。

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热电偶图2 五个热电偶的温控精度

1.3 实验方法[13]

1.3.1 冰粉的制备

冰粉的制备过程是在-10 ℃的低温冷库中进行的。在低温冷库中，将去离子水冻结成冰块，用碎冰机将冰块研磨成冰粉，用标准筛获取平均粒径为200 μm的冰晶。实验所用冰粉的质量均为(150±1)g。

1.3.2 甲烷水合物的制备

新媒体时代，区县级电视台专题节目所出现的策划与制作问题，首先是因为对专题节目的定位不清，在设计的界限上存在一定相对模糊的状况。在竞争激烈的互联网时代，若是没有找准自身的定位，不单单是节目的收视率存在一定问题，个人的发展也会受到限制。当然，这与电视台本身对专题节目重视程度不够也有一定关系。如何利用一个好的专题节目来吸引更多的关注，引发更多人对我们的社会进行更进一步的思考，避免人人自顾不暇，过分追求娱乐，从而忽视了对社会、对生活更多的思考。

(1) 用去离子水清洗反应釜3次，烘干反应釜(460 mL)，连接接口，用N2吹扫管路，并检查承压效果和密封性。将反应釜放置在浴槽中预冷20 min，使反应釜中温度降至实验温度并稳定，开启计算机数据采集系统。

(2) 将冷库温度调整与实验温度一致，将预冷的反应釜打开，放入150 g冰粉(或冰粉和氨水混合物)，重新将反应釜密封放入低温浴槽。确定管路密闭，将反应釜抽真空，静置20 min使反应釜内部达到稳定的实验温度。

甲烷水合物是由纯甲烷气和冰粉在低温高压环境下生成的。

举报信称，2009年3月，食药监总局下属的中国药品生物制品鉴定所发现，江苏延申、河北福尔两家企业生产的狂犬疫苗有问题，吴浈不仅没有及时采取召回措施，还瞒报至2009年12月。就在瞒报期间，吴浈还为江苏延申“站台”。

参 考 文 献：

2 结果与讨论

2.1 甲烷水合物合成过程中压力随着反应时间的变化

根据Stern[12]研究结果可知，直径为180～250 μm冰粉，在温度低于0 ℃，甲烷气体压力大于1.8 MPa的条件下，即可生成甲烷水合物。因此，选择甲烷水合物的实验温度为-4.0 ℃，甲烷气体压力为4.7 MPa，冰粉直径为200 μm。甲烷水合物生成过程中压力随时间变化曲线见图3。

  

t/min图3 甲烷水合物生成过程中压力随时间的变化曲线

由图3可见，冰粉法合成甲烷水合物的速度较快，开始出现压降，证明反应是在冰和甲烷气体的气固界面上进行的，同时，冰颗粒上的水合物成核，形成覆盖层直接进入相对快速反应的阶段。随着甲烷气体通过水合物层的扩散，围绕冰核的水合物壳的生长，最终达到平衡。说明冰态甲烷水合物的生成过程类似于结晶过程，即快速反应合成水合物直接进入成长区，这同实验现象相一致，但与水体系下甲烷生成水合物需要长时间的诱导期完全不同。体系的压力从初始4.708 MPa经过1 000 min下降至稳定的4.108 MPa。

2.2 甲烷水合物合成过程中甲烷水合物饱和度随反应时间的变化

根据理想气体消耗量的PVT理论，通过研究水合物生成过程中温度、压力、粒径的变化，计算冰粉的体积转化率，即得到水合物饱和度[13]。实验的低温高压环境下的气体并非理想气体，引入压缩因子Z来修正理想气体状态方程，则实际气体状态方程为：

甲烷水合物饱和度与不同体积氨水随时间的变化见图6。

(1)

根据反应前后对应的温度、压力、孔隙体积以及压缩因子等条件建立平衡方程，最后计算得出甲烷气体消耗量为：

在农村小学的语文教学中，教师一定要传达给学生正能量，让学生明白通过努力学习的道路我可以走向更好的未来，可以出去看看这个世界，所以一定要给学生们传达学习语文的重要性。在提升语文教学质量方面需要通过多媒体和结合乡土文化资源来激发学生对于语文学习的兴趣，这样可以好的让学生感受到语文学习是贴近生活的，学生也可以感受到语文学习的乐趣。

 

(2)

式中：p1，T1分别为甲烷气体的初始压力和温度；p2，T2分别为生成反应达到平衡时所对应的压力和温度；Z1，Z2分别为初始时刻及反应平衡达到稳定状态时刻所对应的实际气体的压缩因子；V1为初始时刻反应釜内的孔隙体积，由反应釜的有效体积及初始冰粉体积获得；R为通用气体常数，8.314 J/(mol·K)；ρi为冰的密度，0.917 g/cm3；ρH为甲烷水合物的密度，0.910 g/cm3。

由甲烷气体的消耗量可计算获得甲烷水合物饱和度α，即：

[5] VELUSWAMY H，KUMAR A，KUMAR R，et al.An innovative approach to enhance methane hydrate formation kinetics with leucine for energy storage application[J].Applied Energy，2017，188：190-199.

 

(3)

式中：V0为冰粉颗粒的初始体积。

在馆藏图书流通实践中，流通部门通常关注预约率超过0.5%的图书类别。表1显示，Q类、T类、O类和U类图书应引起流通部门的注意。表1中的“预约频次”从侧面揭示了某类图书的利用效率。“预约频次”的计算公式如下：

根据公式(1)～(3)，计算不同时间甲烷生成水合物的饱和度，并绘制图4。

1.4 方法 患者检查前均常规至少禁食12 h及禁水8 h，采用OLYMPUS CLV-290SL电子胃镜检查，常规循镜至十二指肠降段，检查时于十二指肠球部或(和)降段发现虫体，以活检钳钳出体外后送检。

  

t/min图4 甲烷水合物合成过程中甲烷水合物饱和度随着反应时间的变化

2.3 甲烷水合物合成过程中不同V(氨水)对体系压力的影响

分别在体系中注入8、16、24 mL质量分数为25%的氨水，将甲烷注入反应釜，设定初始压力为4.7 MPa，温度为-4 ℃，测得不同体积氨水+甲烷体系下压力随时间的变化情况，结果见图5。

  

t/min图5 甲烷水合物合成过程中不同V(氨水)对体系压力的影响

由图5可见，纯甲烷体系下相平衡压力约为4.108 MPa；8 mL氨水体系下的相平衡压力约为4.476 MPa；16 mL氨水体系下的相平衡压力约为4.485 MPa；24 mL氨水体系下的相平衡压力约为4.646 MPa，随着氨水体积的增加，甲烷水合物相平衡压力越来越高。由于体系中氨分子和甲烷分子直径接近，约为0.42 nm，本身支撑水合物晶格空穴的力量有限，甲烷在氨水体系下生成水合物时，甲烷先占据大腔体分子笼再占据小腔体分子笼进而生成稳定的水合物，由于氨的氢键作用特别容易生成水合物而占据水体积，所以留下小孔由甲烷来占据。说明氨是常用的水合物热力学抑制剂，能提高水合物的相平衡压力。

2.4 甲烷水合物合成过程中不同V(氨水)对甲烷水合物饱和度的影响

pV=ZnRT

由图6可知，甲烷水合物饱和度随氨水体积的增加而降低，分别对甲烷水合物生成过程中水合物饱和度与不同体积氨水随时间变化进行非线性拟合(纯甲烷水合物拟合优度R2=0.990 2，8 mL氨体系R2=0.963 7，16 mL氨体系R2=0.982 2，24 mL氨体系R2=0.887 8)，由拟合结果可知，纯甲烷体系下甲烷水合物饱和度为3.8%；8 mL氨水体系下的甲烷水合物饱和度为1.6%；16 mL氨水体系下的甲烷水合物饱和度为1.3%；24 mL氨水体系下的甲烷水合物饱和度为0.3%。实验条件下质量分数为25%的氨水是液态。当体系加入氨时，水分子和氨分子以H2O…H—NH2和HOH…NH3形成氢键，生成氨水合物或氨半水合物，占据了部分冰粉体积[10]。随着氨水体积的增加，氨生成自身水合物的能力增强，其分子占据水的体积增加，导致甲烷水合物的平衡压力上升，同时，氨分子形成大量的氢键，属于放热过程，从而破坏了甲烷水合物的平衡体系。因此，液态氨水在冰相生成甲烷水合物过程中起到了抑制作用。该结果与Choukroun研究的固态氨对甲烷水合物的稳定性的影响一致[9]。

  

t/min图6 甲烷水合物合成过程中不同V(氨水)对甲烷水合物饱和度的影响

3 结 论

利用冰粉法合成甲烷水合物不存在水合物诱导期，可以提高水合物生成效率。通过引入压缩因子Z修正理想气体状态方程，结合温度、压力变化计算甲烷水合物饱和度，得知在-4 ℃，4.7 MPa条件下，随着氨水体积从0到24 mL的增加，氨分子与水的氢键效应导致甲烷水合物在生成过程中的体系热力学发生破坏，导致甲烷水合物的饱和度从3.8%下降至0.3%，起到了抑制生成甲烷水合物作用。然而，更低温度、更高压力条件下，液态氨形成氨水合物与天然气水合物的作用关系还属于未知课题。只有通过更准确的表征研究氨分子在天然气水合物形成过程中晶体结构的位置变化，才能从本质上解决分子间的相互作用机制，为天然气水合物的开发利用提供技术指导。

在实验温度为-4 ℃，甲烷气体压力为4.7 MPa，冰粉直径为200 μm的条件下，随着反应时间的变化甲烷压力下降(见图3)同时水合物的饱和度增加。对甲烷水合物生成过程中水合物饱和度随时间变化进行非线性拟合(拟合优度R2=0.990 2)，由拟合结果可知，当反应进行到1 000 min，甲烷水合物的饱和度基本稳定在3.8%。

(3) 打开甲烷气瓶阀门，待釜内达到预定压力后，关闭进气阀。此时，计算机采集系统记录水合物生成过程中温度和压力随着时间变化的数据，采集时间间隔为5 s。当反应釜压力不变时反应结束，将压力随时间降低的数值转化为甲烷气体的消耗量。

[1] SAHA D，GRAPPE H A，CHAKRABORTY A，et al.Postextraction separation，on-board storage，and catalytic conversion of methane in natural gas：a review[J].Chemical Reviews，2016，116(19)：11436-11499.

[2] KOHCAROLYN A.Towards a fundamental understanding of natural gas hydrates[J].Chemical Society Reviews，2002，31：157-167.

[3] CHONG Z R，YANG S H B，BABU P，et al.Review of natural gas hydrates as an energy resource：prospects and challenges[J].Applied Energy，2015，162：1633-1652.

[4] LIM D，RO H，SEO Y，et al.Thermodynamic stability and guest distribution of CH4/N2/CO2 mixed hydrates for methane hydrate production using N2/CO2 injection[J].Journal of Chemical Thermodynamics，2017，106：16-21.

采用水平阶整地和鱼鳞坑整地方式，植树穴规格为穴径60cm、穴深50cm。采用行间混交、株间混交方式，株行距分别为1.5m×5m，1.5m×3m。苗木高度0.5-1.0m，冠幅0.3-0.5m，带25cm以上的土团进行造林栽植。共计造林面积6.67hm2，详见表1。

[6] CAVAZZONI C，CHIAROTTI G，SCANDOLO S，et al.Superionic and metallic states of water and ammonia at Giant planet conditions[J].Science，1999，283(5398)：44-46.

目前高速公路风险管理模式是基于传统安全管理模式建立起来的，主要包括组织架构、安全管理目标、风险管理职责界定、教育培训以及风险评估等. 虽然这种风险管理模式在风险管控方面取得了一定的成效，但仍存在以下不足：

[7] KHAN M S，LAL B，BAVOH C B，et al.Influence of ammonium based compounds for gas hydrate mitigation：a short review[J].Indian Journal of Science & Technology，2017，10(5)：1-6.

[8] CHOUKROUN M，GRASSET O，TOBIE G，et al.Stability of methane clathrate hydrates under pressure：influence on outgassing processes of methane on Titan[J].Icarus，2010，205：581-593.

[9] SHIN K，KUMAR R，UDACHIN K，et al.Ammonia clathrate hydrates as new solid phases for Titan，Enceladus，and other planetary systems[J].PANS，2012，109(37)：14785-14790.

[10] 王蕾艳，刘爱贤，郭绪强，等.甲烷+氨水体系水合物生成条件实验测定及计算[J].化工学报，2008，59：276-280.

目前，我国在建和正在设计的水利水电枢纽工程多地处西部偏远山区，坝址地形地质条件背景复杂，坝基覆盖层多较为深厚；设计方案经工程造价、建材和施工等要素比选后，选择修建当地材料坝，且以面板堆石坝居多。从耐久性、梯级水库上游库坝的重要性等情况看，高面板坝泄洪建筑物布置和运用安全不如混凝土坝。已运行的面板堆石坝泄水建筑物主要存在以下几方面问题：具有高流速、高泥沙含量的泄水建筑物建设标准不足，泄洪时水力冲刷和雾化导致坝下山体滑坡、交通中断，对输水隧洞工程地质隐患处理不到位，个别工程施工质量不满足要求而导致泄洪建筑物运行期损坏、损毁等。

[11] SLOAN E，FLEYFEL F.A molecular mechanism for gas hydrate nucleation from ice[J].Aiche Journal，1991，37(9)：1281-1292．

[12] STERN L，KIRBY S.Polycrystalline methane hydrate：synthesis from superheated ice，and low-temperature mechanical properties[J].Energy & Fuels 1998，12：201-211.

[13] 徐晓虎.提高冰粉生成甲烷水合物转化率的实验研究[D].大连：大连理工大学，2016.

质量控制员在网络终端录入指标数据，护理信息系统自动进行大数据分类汇总，通过内置品管工具进行全自动分析，生成质量分析图表(查检表、柏拉图、管制图、柱状图、鱼骨图)[2，6]，便于全院护士登录查看，进行持续质量改进及护理决策。同时，系统也可将存在护理质量问题的数据，自动反馈给责任科室及责任人，责任科室及责任人需及时整改，形成完整的PDCA循环。其不仅实现了线上数据的集成、分析、提取、下载，也实现了线下护理质量的督导、追踪、落实，达到护理质量与安全管理的优化整合[7]。