CO2作为温室气体，是造成全球气候变暖及极端气候等一系列环境问题的重要原因之一.全球范围内对减少碳排放已达成了共识.而中国正在加快城镇化建设，面临着日益剧增的建筑材料需求与生产中CO2大量排放的矛盾.中国的石灰石储量占全球的64%以上，是国内主要的建筑原材料之一.但高温烧成的工艺会使石灰石分解排放出大量CO2，据估计中国每年因石灰石分解排放的CO2约占中国总CO2排放量的20%.

2015年，中国CO2排放量占全球的32%，居世界第一.为此,中国在巴黎气候峰会上正式提出承诺：截止到2030年单位GDP的CO2排放量要比2005年下降60%～65%[1].显然，开发一种以石灰石作为建筑原料的新处理工艺对中国的CO2减排及环境保护有着十分重要的意义.

水热固化技术可以将需要千百万年的成岩过程，在实验室短期(数小时)内再现[2]，并可通过生成水合晶体矿物大幅提升产品的力学强度.而其所需的温度远低于陶瓷烧成温度，可降低5/6的能耗.目前该技术已成功实现了海砂[3]、废弃黏土砖[4]以及无机废弃物[5-6]的固化/合成和再利用，但将水热固化技术应用于石灰石与废玻璃的研究还未有报道.

由于本研究以石灰石和废玻璃为主要原料，因此极有可能通过CaO -SiO2-H2O体系进行水热固化，使其成为一种坚硬的建筑材料，如天花板、地砖、墙砖等.另外，较低的水热固化温度(≤200℃)也避免了石灰石分解，故其制备过程大幅降低了CO2的排放.同时，以废玻璃作为硅源，也可提升废玻璃的循环利用率，降低其作为建筑垃圾的处置成本.

本研究主要探讨在水热条件下使石灰石与废玻璃固化成为建筑材料的可能性，分析产品力学强度的变化规律以及硬化机理，为碳酸钙基材料的CO2零(准零)排放的制备技术提供理论与技术支撑.

1 试验部分

1.1 原料

石灰石购自宇文石粉厂(其纯度1)均达到99%)；废玻璃来自江苏旗滨公司的废弃普通硅酸盐玻璃；Ca(OH)2 和NaOH均为化学纯，购自国药试剂有限公司.石灰石和废玻璃的X射线衍射(XRD)分析结果见图1,2.由图2可知，石灰石中主要物相是方解石(calcite)，而废玻璃中主要为无定形物质.进一步对废玻璃进行X射线荧光光谱分析(结果见表1)，可发现其主要组成为Si，Na和Ca，通过红外光谱(FTIR)分析(图3)发现，在波数为1042,778，460cm-1处存在硅氧振动峰，结合XRD图谱(图1)可知，该废玻璃属于普通的非晶态氧化硅玻璃.

  

图1 废玻璃原料的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of waste glass

  

图2 石灰石水热反应前后的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of limestone before and after hydrothermal reaction

 

表1 废玻璃的化学组成

 

Table 1 Chemical composition of waste glass w/%

  

SiO2Na2OCaOMgOAl2O3SO3K2OFe2O3ClP2O5TiO269.8012.708.853.400.750.600.180.130.080.020.02

  

图3 废玻璃原料的FTIR图谱Fig.3 FTIR spectrum of waste glass

1.2 试验过程

2.2.1 废玻璃掺量对强度的影响

1)本文涉及的纯度、掺量等除特别说明外均为质量分数.

1.3 分析及表征

采用XQ-106A型万能材料试验机，使用三点法进行产品抗折强度的测量，每组测量3个试件，抗折强度取平均值.取一部分测完抗折强度的产品破碎(粒径小于0.5mm)后，分别采用D/max2550VB3+/PC型和Nicoletis10型设备进行X射线衍射(XRD)和傅里叶转换红外光谱(FTIR)分析.再取一部分测完抗折强度的产品破碎成小块后，采用HITACHIS-3400型设备进行扫描电子显微镜(SEM)形貌观察.

由图9可知，当没有进行水热处理时(0h)，产品中没有可观的新物相生成，仍为石灰石原料中的方解石(calcite)；当固化时间达到6h后，产品中生成了少量的C-S-H凝胶及托勃莫来石，此时其抗折强度也得到较大提升，约为17.0MPa.随着固化时间延长至15h，产品中的托勃莫来石及C-S-H凝胶的衍射峰强度愈加明显，同期产品的抗折强度也达到最高.结合图10中硅氧键的振动峰在1003，440cm-1处出现并增强的现象可知，在水热条件下，废玻璃中的硅氧四面体结构被破坏并与溶解在体系中的钙质发生反应，这是产品生成C-S-H凝胶及托勃莫来石的原因.

2 结果及讨论

2.1 水热处理石灰石

为了验证水热条件下石灰石不会分解产生CO2，将石灰石粉末压制成型后在水热温度为180℃ 的条件下处理15h.对水热前和水热后的石灰石样品进行XRD测试，分析水热反应前后物相是否发生变化.

石灰石水热反应前后的XRD图谱如图2所示.由图2可以发现，水热反应之后的XRD图谱与水热反应之前的XRD图谱基本相同，并无明显差异，主要物相依然是方解石，且2θ=54°附近无CaO的新峰生成，说明在水热条件下，石灰石中的方解石并没有受热分解产生CaO，因此不会出现石灰石分解释放CO2.

2.2 组分变化对水热固化产品强度的影响

首先，将废玻璃磨成粉并过100目(0.15mm)筛.其次，按不同质量配比称取石灰石粉末与废玻璃粉末，并加入Ca(OH)2或NaOH作为添加剂，掺入去离子水，混合均匀后作为始料.随后，称取一定量的始料，在FY-15型压片机上压制成型(成型压力30MPa)并脱模.最后，将成型的块体放入反应釜中进行水热固化，固化后的产品放在60℃的干燥箱中干燥24h，得到干燥的产品.

进一步对200℃下水热固化产品的SEM进行了能谱分析(EDS)，结果见图14.由图14(b)可以验证产品富含元素钙、硅、氧和少量的钠，确认主要生成了硅酸钙水合物和托勃莫来石，这与之前的分析相吻合.而少量的钠可能是由于产品中含有或生成物中掺杂而来的.

2）分段模式：段模式始终遵循交叉模式.在这种模式下，提出一个GOF策略来选择下一跳.RAR的动机是增加尽可能多地发送发射机的内部邻居的传输机会.发射机通过hello方案了解所有邻居的位置.让最远的层内邻居是节点Vintra，而最远的层间邻居是节点Vinter.设当前节点和两种邻居之间的距离分别为X1和Y1.当且仅当有Y1>X1+σ时，最远的层间邻居Vinter被选作下一跳，其中否则，该分组被发送到节点.另外，如果发射机没有有效的邻居，使用进位转发算法作为恢复方案.此时，发送器将携带数据包，直到它遇到可用节点或数据包的生命周期耗尽.

为确定废玻璃与石灰石两种主要组分的最佳掺量，仅改变废玻璃的掺量进行初步的水热固化试验，固化温度180℃，固化时间15h，产品抗折强度结果如图4所示.

  

图4 废玻璃掺量对产品抗折强度的影响Fig.4 Influence of waste glass content on product flexural strength

从图4可以看到，产品的抗折强度呈先上升后下降趋势.未添加废玻璃时，产品的抗折强度很低，仅为0.5MPa.这是由于产品由粉体压制而成，且原料不含硅源，水热过程中未发生化学反应，结构疏松多孔所致.废玻璃掺量为50%时，产品抗折强度达到最高(10.0MPa)，之后随着废玻璃掺量的增加其抗折强度有所降低.

这说明废玻璃最佳掺量为50%(即石灰石与废玻璃的质量比为1∶1)，此时产品的抗折强度已和一般水泥制品相当，基本证明可通过废玻璃和石灰石的水热固化获得具有高强度的材料.但由于石灰石中的主要矿物方解石活性较低，可参与反应的钙质或硅质较少，所以有必要提高原料活性，促进固化反应，以提高产品强度.

后来，谢瑞天告诉我，当天他把他老婆骂得狗血淋头，说她赶走了最重要的合作伙伴。他搂着我的身子乐呵呵地说：“小妖精，你知道吗？看着她一声不吭自知理亏的样子，我不知道有多兴奋。幸亏你机智啊！”

2.2.2 NaOH溶液浓度对强度的影响

由表1可知，废玻璃的主要化学组成为非晶态的SiO2，而强碱性环境下生成的硅酸钠有助其溶解和参与反应[7].故本节通过添加NaOH来进一步提高产品强度.固定废玻璃和石灰石的质量比为1∶1， 添加不同浓度(c)的NaOH溶液，进行水热固化试验，固化温度180℃，固化时间15h，产品抗折强度结果见图5.

  

图5 NaOH溶液浓度对产品抗折强度的影响Fig.5 Influence of NaOH solution concentration on product flexural strength

从图5中可以看出，不添加NaOH溶液时，产品抗折强度仅为9.5MPa；随着NaOH溶液浓度的增加，起初产品抗折强度变化很小，而当NaOH溶液浓度达到4mol/L时，产品抗折强度迅速增加，NaOH溶液浓度为5mol/L时，产品的抗折强度达到最大(21.0MPa).由于在此浓度下，产品抗折强度已足够高，而NaOH溶液浓度增大时产品成本会相应提高，因此，综合考虑抗折强度与经济效益，将该实施系列中的NaOH溶液浓度最佳值选定为5mol/L.

2.3 水热固化废玻璃与石灰石的硬化机理

由图11可知，随着固化温度的升高，产品抗折强度先增加后下降，固化温度在140℃时，其抗折强度已达到15.0MPa，当固化温度为200℃时，其抗折强度达到最大，约为25.0MPa.因此最佳固化温度为200℃，过高的固化温度对产品抗折强度不利.

冯晓晖[2]建议教师合理、充分地利用各种模块的教学功能，将网络平台上的移动资源进行整合，并且全面地应用到实践教学，让学生的学习渠道变得越来越丰富。所以，在线开放课程的智能手机APP教学模式的应用值得探索和推广，具有非常重要的意义。

由2.2.2节可知，添加NaOH可以极大增加产品的抗折强度.为分析其机理，对该系列产品进行XRD及FTIR测试，结果见图6，7.

由图6可以看出，NaOH溶液浓度增加到4mol/L后，在2θ为7°和30°附近，有明显的新峰生成，分别是托勃莫来石和硅酸钙水合物(C-S-H凝胶)的特征峰[8].结合图5可知，托勃莫来石及硅酸钙水合物的生成和积累是产品抗折强度增大的主要原因[9].

  

图6 添加不同浓度NaOH溶液的产品XRD图谱Fig.6 XRD patterns of solidified body with different NaOH solution concentrations

  

图7 添加不同浓度NaOH溶液的产品FTIR图谱Fig.7 FTIR spectra of solidified body with different NaOH solution concentrations

固化温度是水热固化过程中的另一重要参数.固定废玻璃和石灰石的质量比为1∶1，添加10%的5mol/L的NaOH溶液，固化时间为15h，在不同固化温度条件下产品的抗折强度如图11所示.

2.3.2 水热固化时间的影响

水热固化过程中，固化时间是其重要反应条件，对该参数的研究有助于对产品硬化机理的分析.固定废玻璃和石灰石的质量比为1∶1，添加5mol/L的NaOH溶液，进行水热固化试验，固化温度180℃，改变固化时间，观察产品抗折强度变化，结果见图8.

  

图8 不同水热固化时间下产品的抗折强度Fig.8 Product flexural strength developments under different curing times

由图8可知，产品的抗折强度随固化时间的延长而先增大后减小.固化1h时，其抗折强度迅速增大到15.0MPa.随着固化时间的延长，产品抗折强度继续缓慢增大，在15h时达到最大，约为21.0MPa.进一步延长固化时间至18h，产品抗折强度又有所下降，这是由于过长的固化时间会使产品中的托勃莫来石过度长大，导致新的裂纹形成，对产品抗折强度不利.因此，最佳固化时间为15h.为进一步分析这种变化产生的原因，对该系列产品进行XRD和FTIR分析，结果见图9，10.

  

图9 不同固化时间下产品的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of solidified body under different curing times

  

图10 不同固化时间下产品的FTIR图谱Fig.10 FTIR spectra of solidified body under different curing times

由此可以看出，在“互联网＋”背景下，大豆生产在很大程度上得到了优化，提高了大豆的营销效率，使大豆产品的供给在其他情况不变下得到了提高，进而使大豆价格随之下降。

2.3.3 水热固化温度的影响

式中：A样品——25 μl样品+25μl底物（37 ℃孵育10 min）+50 μl DPP-4酶（37 ℃下孵育60 min）+100 μl醋酸-醋酸钠缓冲溶液；

由图7可见，3567cm-1处的振动峰为层间吸附水O —H的伸缩振动峰，1436，876，713cm-1处的振动峰均为的振动峰.不添加NaOH时，1042cm-1 处的振动峰为废玻璃中的硅氧振动峰(参考图3).随着NaOH溶液浓度的提高，由于废玻璃中含有杂质，导致形成的硅酸钙水合物中含有少量杂质(如钠等)，因此废玻璃中的硅氧振动峰集体向左偏移[10]，如在1003cm-1处生成新的硅氧振动峰，且该峰的强度随NaOH溶液浓度的升高而增大，此外，该峰的宽度随NaOH溶液浓度的提高而逐渐变窄，这与钠加入玻璃后使产品结晶性能变好相符合.结合图6，说明此时生成了更多的硅酸钙水合物和托勃莫来石.结合图5可知，废玻璃和NaOH溶液反应生成的C-S-H凝胶和托勃莫来石导致了产品抗折强度的增加.

而企业主或者富有地主“尽管生性自私和贪婪，虽然他们只图自己的方便，虽然他们从其所有雇用的千百万人的劳动中所要达到的唯一目的就是满足自己的无聊的和无厌的欲望，他们却同穷人分享他们所获得的全部改进的产品。他们被一只看不见的手引导着去进行生活必需品的分配，这种分配差不多同假设土地在其所有居民中分割成相等的部分时所能有的分配一样；这样，没有打算去作，没有真正去作，却促进了社会的利益，为人类的繁衍提供了生活资料。”［13］304－305

  

图11 不同固化温度下产品的抗折强度Fig.11 Product flexural strength developments undert different curing temperatures

2.3.1 NaOH溶液浓度的影响

①采用实物模型辅助教学。尤其是机械部分，大部分学生立体想象能力较为薄弱，在课堂上用实物模型讲解，让学生实际动手操作，帮助学生更好地理解机器人各机械部分的工作原理。

对该系列样品进行XRD分析，结果如图12所示.由图12可见，产品抗折强度提升的原因与2.2.2节的分析基本类似，是由C-S-H凝胶及托勃莫来石的生成引起的.

  

图12 不同固化温度下产品的XRD图谱Fig.12 XRD patterns of solidified body under differentt curing temperatures

为了解释C-S-H凝胶与托勃莫来石提升产品强度的原因，对水热固化前后的产品进行了SEM形貌分析，其结果如图13所示.从图13(a)中可以看出，产品中主要分布着2类颗粒，一类较为疏松，另一类较为致密，结合图1，2可知两者分别为方解石颗粒和玻璃颗粒.这2类颗粒界限明晰，之间还存在大量的空隙，因而产品抗折强度很低.在140℃下进行水热固化后的产品(图13(b))中，有一定量新生成的尖针状、层状物质和凝絮状物质生成，结合图12可知前者为托勃莫来石，后者为C-S-H凝胶.200℃ 下固化后的产品(图13(c))中，C-S-H凝胶及托勃莫来石的量更多，这些新生矿物将原料中的2类颗粒相互连接，同时填充了原有的大量空隙，使其结构更加致密，从而增大了产品的抗折强度，这与图11的结果一致.

2.5.2 感官质量 从表 7 看出，不同处理烤后烟叶感官评吸综合得分较为接近，为74.5～75.6分。其中， 以T2得分最高，为75.6分；T4其次，为74.7分；T1和T3得分最低，均为74.5分；CK得分为74.6。烤后烟叶不同处理各评价指标间香气质、香气量、杂气、刺激性和余味等方面存在一定的差异，但差异均不大；劲头、燃烧性、浓度和灰色等方面无明显差异；各处理烟叶质量档次均在“中等+”范围内。

  

图13 不同固化温度下水热固化产品的SEM图Fig.13 SEM photographs of solidified body under different curing temperatures

软件系统设计也是整个监控系统设计中较为重要的一项系统设计，在其系统的设计中，主要针对系统设计监控成像系统的处理，通过软件设计，将对应的控制程序输入到监控系统设计的内部控制系统中，通过这种系统监督控制处理，能够发挥出整个系统监控工作开展的保障性工作。比如对于监控系统应用界面的设计，以及对应的监控系统启动程序设计等都属于软件系统设计中的构成因素，整个软件系统设计编写中，以国际编程计算机软件信息处理标准为依据。

  

图14 200℃下水热固化产品的SEM图及EDS图Fig.14 SEM photograph of solidified body at 200℃ and EDS spectrum on the marked spot

3 结论

(1)水热制备碳酸钙基材料时，由于固化温度较低，碳酸钙不分解，因此在固化过程中，可以达到CO2的零(准零)排放.

学生在进行物流设施设备课程学习的时候，往往会涉及诸多内容，本身的知识比较枯燥乏味，实践课程操作起来具有较大的难度，进而导致学生对于知识仅仅停留在纸上谈兵，逐渐的就会丧失学习的兴趣和积极性，最终会因为没有参照物而导致学生产生抵触的心理，逐渐的放弃这门课程的学习。

(2)以废玻璃作为水热固化石灰石的一种重要原料，通过添加废玻璃，可以得到高强度的产品，其抗折强度和废玻璃的掺量有关.

(3)添加NaOH溶液能提高SiO2的溶解度，并可大幅提高产品抗折强度，最高抗折强度可达25.0MPa， 远高于一般水泥混凝土制品.同时，水热固化温度和固化时间等也对产品强度有一定影响.

2019年下半年猪价或出现较快上涨，进入新一轮价格周期。根据生猪生产周期推算，当前能繁母猪存栏将影响明年下半年肥猪上市量，由于种猪调运受阻、受疫情影响低价区养殖户淘汰母猪以及养殖企业资金流偏紧，将会影响2019年下半年供给，有可能出现供应偏紧的局面，猪价进入新一轮上涨。

综上所述，OPC可能通过抑制PI3K/AKT途径的活化而诱导死亡的自噬流，可以降低喉癌TU686细胞的增殖活力。结合前期研究成果，即OPC通过自噬途径促进顺铂对喉癌TU686细胞的凋亡作用，从细胞自噬流角度说明OPC对喉癌TU686细胞的抑癌机制，并深入研究了在TU686细胞中，OPC介导的自噬流通畅的调控机制与分子途径。本研究为天然化合物介导喉鳞状细胞癌自噬流的研究进行了勇敢的尝试，为探索喉癌临床治疗策略提供新的方向。但本研究也存在一定的局限与不足之处，OPC在TU686细胞中引起的自噬流与喉癌细胞迁移、侵袭和耐药性等生物学特性之间的关系，也是下一步研究的重点。

(4)产品抗折强度的提高主要和固化过程中的反应产物有关，即托勃莫来石和硅酸钙水合物.这些反应产物填充了产品内部空隙，使其结构变得致密，抗折强度得到提高.但是，过高的固化温度(≥220℃)或过长的固化时间(≥18h)会使托勃莫来石过度生长，反而对产品抗折强度不利.

参考文献：

[1] 屈超,陈甜.中国2030年碳排放强度减排潜力测算[J].中国人口·资源与环境,2016,26(7):62-69.

QU Chao,CHEN Tian.Estimation to China’s CO2 emissions intensity in 2030:Based on IPAT model of FA[J].China Population Resources and Environment,2016,26(7):62-69.(in Chinese)

[2] JING Zhenzi,MAEDA H,LOKU K,et al.Hydrothermal synthesis of mesoporous materials from diatomaceous earth[J].AIChE Journal,2007,53(8):2114-2122.

[3] 景镇子,成铭钊,郦怡,等.基于水热固化技术的海砂利用研究[J].,2016,19(4):613-618.

JING Zhenzi,CHENG Mingzhao,LI Yi,et al.Utilization of sea sand based on a hydrothermal solidification technology[J].,2016,19(4):613-618.(in Chinses)

除了以上各种用法之外，“也”还有和其他语气词连用的情况，这种现象也叫做语气词的同现。语气词的同现主要出现在句尾，句尾语气词的同现，有二词同现的，有三词同现的[6]。上博楚简三篇中出现了“也夫”二词同现的用例。仅1例。即：

[4] 孙光耀,景镇子,赵卫国,等.建筑垃圾黏土砖的水热固化再利用[J].非金属矿,2012,35(4):4-7，42.

SUN Guangyao,JING Zhenzi,ZHAO Weiguo,et al.Utilization of waste clay brick by hydrothermal solidification[J].Non-Metallic Mines,2012,35(4):4-7，42.(in Chinese)

[5] SUN Guangyao,JING Zhenzi,CAI Liangliang,et al.Hardening mechanism of low-temperature(100℃) solidification of clay brick waste containing NaOH[J].Research on Chemical Intermediates,2015,41(3):1373-1384.

[6] MAEDA H,YAMAZAKI T,IOKU K,et al.Hydrothermal preparation of solidified materials from metakaolinite,quartz and slacked lime[J].Journal of the Ceramic Society of Japan,2007,115(7):447-449.

[7] JING Zhenzi,JIN F,HASHIDA T,et al.Influence of additions of coal fly ash and quartz on hydrothermal solidification of blast furnace slag[J].Cement and Concrete Research,2008,38(7):976-982.

[8] JING Zhenzi,FAN Xinwei,ZHOU Lei,et al.Hydrothermal solidification behavior of municipal solid waste incineration bottom ash without any additives[J].Waste Management,2013,33(5):1182-1189.

[9] GUTOVIC M,KIIMESCH D S,RAY A,et al.Strength development in autoclaved blends made with OPC and claybrick waste[J]. Construction and Building Materials,2005,19(5):353-358.

[10] 王晨阳,尤静林,王媛媛,等.二元钠硅酸盐玻璃及其熔体微结构的高温拉曼光谱及核磁共振研究[J].光散射学报,2014,26(4):350-355.

WANG Chenyang,YOU Jinglin,WANG Yuanyuan,et al.High temperature Raman spectra and MAS-NMR studies of binary sodium silicate glasses and melts[J].The Journal of Light Scattering,2014,26(4):350-355.(in Chinese)