0 引 言

传统的金属氧化物气敏材料研发方式每次只能合成一种新的材料并对其进行表征，耗费了大量的时间而且效率不高。将“并行合成—高通量筛选”用于气敏材料的制备与筛选中[1～3]，可大幅提高可气敏材料研发的效率,且可在实验过程中找到材料的规律，为高性能材料的设计提供理论依据。

材料复合[4～6]是提升金属氧化物气敏性能的方法之一，将改性介质附着在基体材料的表面，从而导致材料在表面载流子的浓度、表面能量分布、脱附/吸附活化能、表面能垒及晶界间的势垒等方面受到影响[7]。研究发现二元复合能够提升材料的气敏性[8,9]。

针对三种化合物复合的情况，本文利用实验室自主设计研发的微滴预混转印平台对3种常见的金属氧化物氧化锡(SnO2)、三氧化钨(WO3)和氧化钴(Co3O4)进行了复合制备成气敏材料膜，并使用气敏材料高通量性能测试仪，利用程序降温的方法对制备出的材料体系进行了测试。筛选出了程序降温下对50×10-6乙醇响应最大的几种复合材料。

1 实验设备与实验方法

1.1 材料膜并行合成设备

1.1.1 微滴预混转印装置

新时代推进生态文明建设,必须构建“五个体系”。习近平总书记首次提出要加快构建“生态文明体系”,包括生态文化体系、生态经济体系、目标责任体系、生态文明制度体系和生态安全体系。这是经济社会发展实现绿色转型的重大战略,刻画出了新时代中国特色社会主义“五位一体”各项建设的基本任务和建设路径,从而确保生态文明建设在各个领域落到实处。

针对目前基于喷墨打印技术进行气敏材料并行合成存在的问题,本文设计了一种基于微滴预混转印的气敏膜并行合成装置和气敏膜的制备方法，使其能够实现不同材料不同组份气敏材料的定量均匀混合，精准快速地形成气敏膜，同时能够避免材料形貌遭到破坏的现象。

本研究有一定的局限性。首先，这是一项回顾性研究，不可避免地存在一些不明原因的偏倚；此外，纳入的病例是单中心的前列腺癌患者，且样本量有限。因此，此研究结论有待后续多中心的大样本量的研究进一步证实。

2.2.1 程序降温测试

气敏材料高通量性能测试仪是实验室自主研发的气敏材料高通量测试平台，解决了常见高通量测试设备的缺点，搭配带有自主开发的操作软件的主流计算机，能够高效完成对气敏材料的筛选过程。

加快养老服务信用体系建设：2020年末，全省养老服务信用政策和制度标准体系进一步完善，养老服务信用管理系统基本建成，守信激励和失信惩戒等监管机制全面发挥作用。

基于微滴预混转印的气敏膜的并行合成装置，主要由两部分组成：操作台以及上位机控制端。操作台包括微滴预混装置以及转印装置。如图1,上位机端控制软件运行发出信号，控制三维滑台、步进电机和蠕动泵。微滴预混转印运行过程为：按膜的成分要求，阵列原料腔中不同种类气敏原材料经由蠕动泵及软管注入预置的预混腔体内；将阵列预混腔通过阵列的磁力搅拌器使气敏材料混合均匀；在图像定位摄像头的辅助下微滴转印到预制定位膜的基片的指定位置。

图1 气敏膜并行合成装置的控制过程

1.2 高通量测试设备

分离装置是运载火箭重要的组成部分之一[1]。分离装置在分离之前承担连接功能，在分离信号到达之后承担解锁和分离功能，其功能的实现与否直接关系到发射任务的成败。火工分离装置具有可靠性高、同步性好的优点，是目前应用最广泛的一类分离装置[2]。柔爆索(mild detonating fuse, MDF)分离装置是火工分离装置的一种, 在大型运载火箭或导弹系统上，在级间分离、星箭分离、卫星整流罩分离等具有大直径或长分离面的场合下，柔爆索分离装置表现出了明显的优势[3-4]。

1.1.2 结构设计与工作原理

图2为12通道气敏材料高通量性能测试仪，该设备主要由3部分组成：上位机控制端、质量流量控制器模块和由八元件阵列模组[14]组成的气味网络模块。气敏材料高通量性能测试仪基于无线网络，能够将多台八元件阵列模组设备通过WiFi与电脑通信连接，实现多个八元件阵列的加热控制与信号获取。能够同时完成254个八元件阵列模组高通量测试，即2 032个气敏膜的性能测试。气敏材料高通量性能测试仪主要由信号采集模组、通信模块、流量控制模块组成。具有恒温、热调制、光热调制等测试模式，同时集成多种特征提取算法功能，能快速地获取数据，从而实现对材料膜高通量的性能检测、筛选、优化。

1.2.2 结构设计与工作原理

图2 12通道气敏材料高通量性能测试仪

1.3 实验方法

2.2.2 程序降温过程中敏感度的最大值

2 实验测试

2.1 测试流程

表1 预混组分的摩尔比

编号WO3︰Co3O4︰SnO2编号WO3︰Co3O4︰SnO2编号WO3︰Co3O4︰SnO218︰0︰0166︰1︰1314︰0︰427︰1︰0170︰7︰1323︰2︰331︰7︰0186︰0︰2332︰2︰443︰5︰0190︰6︰2341︰3︰454︰4︰0202︰4︰2352︰0︰665︰3︰0213︰3︰2361︰2︰572︰6︰0224︰2︰2372︰1︰586︰2︰0231︰2︰5383︰0︰590︰8︰0245︰1︰2390︰3︰5107︰0︰1255︰0︰3400︰4︰4111︰6︰1264︰1︰3411︰1︰6123︰4︰1273︰1︰4420︰2︰6134︰3︰1280︰5︰3430︰0︰8145︰2︰1291︰4︰3440︰1︰7152︰5︰1302︰3︰3451︰0︰7

1)气敏材料膜并行合成仪使用流程:将原材料处理后注入原料腔，在上位机端导入预混设定的浓度组分，组分的摩尔比如表1所示。这一过程能将原材料按设定比例均匀混合，预混过程中每完成一个样品的时间大约90 s，完成45个样品的时间约1.2 h；进行气敏材料预混料转印，将预混部分均匀混合的气敏材料预混料按设定量转印到基片指定位置。转印过程包括自动清洗、自动取样、定向定位转印等步骤，转印过程中，完成一个点的时间约75 s，极大地节省了原材料并提高了效率；对制备的气敏膜进行干燥、烧结，并将气敏材料阵列膜基片封装成多个八元件阵列，用于气敏性能高通量测试。

2)气敏材料高通量性能测试仪的使用流程：以12通道测试网络为例，将封装好的八元件阵列放进模组测试网络设备对应的测试腔体中；打开上位机端完成与12个测试模组通信连接，选定程序降温测试模式，即可对材料的气敏性能进行测试。程序降温测试过程的降温速度为10 ℃/s，高温起始温度为200，250，300，350℃和400 ℃，保温时间200 s，低温100 ℃，保温时间120 s。

2.2 结果分析

本文使用中国综合社会调查（CGSS）2015年数据，该项调查涵盖了受访者的主观社会地位评价、教育程度、社会态度、工资收入等相关信息。本文主要研究高等教育的社会地位回报，在剔除缺失值后得到的样本数为7508个。根据问卷中的问题“您认为自己目前处于哪个等级上”，将个人的主观社会地位由低到高分为十个等级。关于教育变量，通过问卷“您目前的最高教育程度是”将受访者的教育阶段设置为虚拟变量，并以未接受高等教育作为参照组。

程序降温测试可以获得材料在动态下的敏感度，即对于n型响应，某个温度下的动态敏感度(dynamic response)等于在此温度下空气中的动态电阻值比上气氛中的动态电阻值，记为Sn.D=ST.air/ST.gas；同理，对于p型响应有Sp.D=ST.gas/ST.air。为了区分n，p 2种响应类型，将p型的响应记为负值。以23号材料(WO3︰Co3O4︰SnO2为1︰2︰5)为例，求解其在起始温度为400℃时对50×10-6乙醇的动态响应曲线。由图3(a)可以求得在降温过程中每个温度点的动态敏感度，如图3(b)所示。可以得到：随着温度降低，动态敏感度的值逐渐增大，当温度降到100 ℃时，敏感度达到了最大值，此时敏感度约为821.5。

1.2.1 气敏材料高通量性能测试仪

图3 23号气敏膜在400 ℃降温过程的测试数据

Korotcenkov G[10]发现在快冷的条件下许多n型材料的气敏性能有很大的提升。程序降温是快冷的一种，通过比例—积分—微分(proportional-integral-derivative,PID)程序可实现对温度的精确控制。本文使用程序降温对金属氧化物气敏膜进行测试。

同样的数据处理方式可以用来求解23号气敏膜在起始温度为200，250，300，350 ℃和400 ℃时的动态敏感度曲线，如图4所示。利用软件可以得到在起始温度为200，250，300，350℃和400 ℃时动态敏感敏感度的最大值分别为-4.8，-12.7，-23.9，-28.3和-821.5。为了对材料在程序降温中的气敏性能做出整体评估，定义动态敏感度的最大值：在程序降温过程中材料点敏感度所能达到的最大值，记作SD.Max，显然， 23号材料对50×10-6乙醇的SD.Max为-821.5。

Transwell结果显示，与control组与空白组比较，下调EZH2表达时穿过基膜的MDA-MB-468细胞数目明显增加(P＜0.05)，control组与空白组细胞侵袭能力比较，差异无统计学意义(P＞0.05)。见表4

图4 不同起始温度下的动态敏感度曲线

3 实验结论

同理可以得到45个气敏膜在程序降温下对50×10-6乙醇的SD.Max，如图5所示。图中横坐标为气敏膜的编号(如表1)，纵坐标为测试中所获得的SD.Max。根据响应类别的差异，在成分三角形上画出不同材料的响应类型，如图6所示。根据图5，图6可以归纳以下规律：

1)图5上半部分数值的大小一般情况下要小于下半部分，表示p型响应的大小一般情况下大于n型。所有的测试结果中动态敏感度最大值是23号材料(材料比例为1︰2︰5)，其对50×10-6乙醇的动态响应高达-821.5。

2)Co3O4所占的成分比例对材料性能影响最大：只有当成分三角形(WO3︰Co3O4︰SnO2)中Co3O4的占比全为0(8︰0︰0，7︰0︰1，6︰0︰2，5︰0︰3，4︰0︰4，3︰0︰5，2︰0︰6，1︰0︰7和0︰0︰8)或部分占例为1(7︰1︰0，6︰1︰1，5︰1︰2，4︰1︰3和3︰1︰4)及部分占例为2(6︰2︰0，5︰2︰1和3︰2︰3)时，材料才会表现出n型的响应；其余情况下材料均表现出p型的响应。

图5 45种材料点对50×10-6乙醇的SD.Max

图6 45种材料膜的响应类型

4 结束语

主要介绍了2种设备：气敏材料膜并行合成平台和高通量性能测试仪。设备具有全自动并行合套成、材料适应性强、比例调控范围广，气敏膜高通量测试、材料筛选周期短、效率高等特点。通过实验筛选出了气敏性能较为优异的材料成分点，得到了WO3︰Co3O4︰SnO2为1︰2︰5时，复合材料对50×10-6乙醇的动态响应最大，高达-821.5,证明了设备的可行性。

参考文献:

[1] Xiang X D,Sun X,Briceo G,et al.A combinatorial approach to materials discovery[J].Science,1995,268(5218):1738.

[2] Sanders D,Simon U.High-throughput gas sensing screening of surface-doped In2O3[J].Journal of Combinatorial Chemistry,2016,9(1):53.

[3] Siemons M,Koplin T J,Simon U.Advances in high throughput screening of gas sensing materials[J].Applied Surface Science,2007,254(3):669-676.

[4] Chen Y J,Zhu C L,Wang L J,et al.Synthesis and enhanced ethanol sensing characteristics of α-Fe2O3/SnO2 core-shell nano-rods[J].Nanotechnology,2008,20(4):045502.

[5] Francioso L,Forleo A,Capone S,et al.Nanostructured In2O3-SnO2 sol-gel thin film as material for NO2 detection[J].Sensors and Actuators B:Chemical,2006,114(2):646-655.

[6] Zhou W,Tan M.Synthesis and optical properties of SnO2-CuO nano-composite[J].Optik-International Journal for Light and Electron Optics,2012,123(23):2171-2173.

[7] Potyrailo R A,Mirsky V M.Combinatorial and high-throughput development of sensing materials:The first 10 years[J].Chemical Reviews,2008,108(2):770-813.

[8] Zhang L,Gao Z,Liu C,et al.Synthesis of TiO2 decorated Co3O4 acicular nanowire arrays and their application as an ethanol sensor[J].Journal of Materials Chemistry A,2015,3(6):2794-2801.

[9] Choi S W,Katoch A,Kim J H,et al.Remarkable improvement of gas-sensing abilities in p-type oxide nanowires by local modification of the hole-accumulation layer[J].ACS Applied Materials &Interfaces,2014,7(1):647-652.

[10] Korotcenkov G.Engineering approaches for the improvement of conduct metric gas sensor parameters:Part 1.Improvement of sensor sensitivity and selectivity[J].Sensors & Actuators B:Chemical,2013,188(11):709-728.