0 引 言

石墨烯在气体传感方面具有良好的发展前景。在检测气体时，与传统的电化学传感器、光电传感器[1]不同，采用基于石墨烯材料的气体传感器，在室温下即有超高的灵敏度，可以检测到10-9量级的二氧化氮(NO2)气体[2～6]，甚至是单个气体分子[7]。石墨烯材料制作的气体传感器响应快，但因制作方法的不同，恢复时间一般需要1/2 h甚至更长时间[8]。为了改善石墨烯气体传感器的恢复性能，研究采用掺杂[9～12]、加热[13]等方法处理石墨烯，使石墨烯的性能得到了一定的改善。但掺杂方法受到掺杂的种类和浓度的影响，且加热会对石墨烯本身具有一定影响。

基于已有研究[14]，本文设计了一种石墨烯气体传感样品，研究了温度对石墨烯样品本身的影响，以及在不同温度下石墨烯的气敏特性。

1 实验设计

1.1 基本原理

随着NO2浓度的增大，石墨烯的导电性也增强。NO2分子吸附在石墨烯表面属于物理吸附，石墨烯气体传感器在恢复过程中，NO2分子从石墨烯表面脱离，石墨烯的导电率逐渐恢复到初始值。因此，可通过测量石墨烯电阻值的变化，来研究石墨烯的气敏性能。

1.2 实验仪器

将石墨烯样品置于图1所示的气敏元件测试系统中，测试系统为实验提供测量电压和加热电压，实验样品置于加热板上，由透明玻璃气室保持测试环境，玻璃上有小孔，实现气室充气排气，其室内有2个内置风扇，可以加速气体混合、加快气体排出气室。测试系统连接于电脑，自动采集并存储数据。

考虑前文提出的适用于同轨双车运行模式的货位优先级和货位分配模型，在算法初始阶段根据货物数量确定待选货位，生成初始种群(栖息地)，再将3种MBBO算法集成一体进行并行计算，构建EMBBO算法进行优化求解。

图1 气敏测试系统结构

实验前，采用不同的温度对石墨烯进行处理，将石墨烯先置于不同温度的加热板上，保持3 min，直至石墨烯随加热板一起冷却至室温，再测试石墨烯的气敏特性。

在恒温下测量温度对石墨烯气敏特性的影响时，每组实验为30 min。实验开始时，先对石墨烯进行1 min的初始值测量，在第2 min开始，向气室充入NO2气体，使气室内的NO2浓度为100×10-6，在第3 min末，撤去气体环境，整个实验过程中，由电脑自动采集数据。

图2 石墨烯传感片结构示意

实验所用的石墨烯是用化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)法制备后转移到基底上的，石墨烯的拉曼光谱如图3，光谱图中G峰与2D峰的比值表明所用的石墨烯为单层。

图3 石墨烯拉曼光谱

1.3 实验过程

在恒温下测量石墨烯对NO2的持续响应时，每隔30 min为一个周期，在每个周期的第2 min开始通入配置好的NO2气体，在第3 min末撤去气体环境，直至下一个周期开始。

如图6，可以看到：在较低的温度(37.3 ℃)时，石墨烯吸附环境中的NO2分子后，响应很快，但恢复过程非常缓慢，而在64.5，72.5，93.9，110.2 ℃几组实验中，随着石墨烯温度的上升，恢复过程逐渐加快，分别在每组实验的第1 420，1 185，1 000，574 s石墨烯的电阻值恢复到初始值的99 %。而在温度高于110 ℃时，石墨烯受温度影响比较大，性能非常不稳定，不适于进行较长时间的测量。

图4 石墨烯电阻值与测量电压变化关系

图5 温度对石墨烯电阻值的影响

3月后行鼻腔内镜检查患者术腔恢复情况，填塞组上皮化较好者20例，有少量黏膜肿胀，少量囊泡者9例；不填塞组上皮化较好者19例，有少量囊泡者10例，两者对比差异无明显统计学意义。填塞高膨胀海绵组与不填塞组各有1例患者出现鼻腔粘连，两组患者均未出现鼻中隔穿孔、大出血以及其他严重的并发症。

测试系统的测量电压在1.25～10 V连续可调，在无NO2和100×10-6 NO2 2种环境中，测试不同测量电压下石墨烯的电阻值，结果如图4。根据测试结果选定5.5 V为测量电压。在5.5 V测量电压下，测量石墨烯的气敏性能。石墨烯的电阻值随着温度改变，如图5，因此，在每次测量过程中，石墨烯始终处在恒温状态下。由于石墨烯是单层碳原子材料，容易在制备、转移、实验中受到影响，每组实验中的石墨烯均采用同一批次不同片的石墨烯样品。长期试验中发现,不同片的石墨烯的电阻值、响应及恢复时间都有所不同，但每片石墨烯的性能在相同的环境中基本一致。

图2为实验中采用的基底结构，在硅基底上镀一层二氧化硅(SiO2)达到绝缘的效果，再在SiO2层上刻蚀互不交叉的梳状电极，以提高石墨烯的利用率，两侧的交叉电极最终汇集在基底边沿处的小电极片上。由电极片接入测量电压。

2 结果与分析

试验过程中，出现不良反应5例，其中低剂量组发生不良事件2例，发生率1.67%，分别为“白细胞升高”及“淋巴细胞升高”；阳性对照药组发生不良事件3例，发生率2.50%，分别为“发热和呕吐”、“白细胞升高”及“尿白细胞与尿红细胞升高”。以上所有不良事件，经研究者判断，与试验药物的关系均为“不可能有关”。3组生命体征（心率、呼吸、体温、收缩压、舒张压）及实验室检查（血尿便常规、肝肾功能、心电图）治疗前、后的异常变化情况，3组组间比较差异无统计学意义。

图6 不同温度下石墨烯对100×10-6NO2的响应

如图7，可以看到：在60 ℃环境中的石墨烯较在25 ℃环境中的石墨烯对相同浓度的NO2的响应大，恢复过程快，对不同浓度的NO2气体连续响应亦较好。因此，适当地增加工作中的石墨烯环境温度，可明显改善石墨烯的性能。

施工单位在进行施工之前，还需要再一次进行该施工路段的测量。本次主要针对导线点、加密点和水准点进行测量。严格按照标准测量其是否具有施工的条件，在此过程中可以使用全站仪开展中线测量法和极坐标法。还要对整个施工路面是否平整进行测量，且通过安装自动安平水准仪对路基的高度进行控制。

图7 25 ℃和60 ℃下石墨烯对不同浓度NO2连续响应

温度较高时，非简谐振动明显，石墨烯的电导率下降石墨烯受温度影响后，自身的阻值会发生变化[15]。石墨烯恢复至初始温度时，其阻值在较长时间内(远大于0.5 h)缓慢的恢复。在图8中，左边一列曲线为在常温(25 ℃)下的实验结果，右边一列曲线为在70 ℃环境下处理的实验结果。表明：受到较高温度影响后，虽然石墨烯的温度在室温下得到恢复，但高温对石墨烯自身的影响仍持续较长时间，表现为对同浓度的NO2气体的响应有少许增强。

图8 加热预处理对石墨烯气敏性能的影响

3 结 论

温度不仅能影响基于石墨烯的气体传感器的气敏性能，亦改变石墨烯自身的特性。在相同浓度的NO2气体中的石墨烯，随着环境温度的升高，恢复过程变快。在较高的温度下的石墨烯对NO2的连续响应亦较常温状态好。且受高温影响后的石墨烯，在较长时间内，对NO2气体的响应会有少许增加。

参考文献:

[1] 李金艳，高致慧，林伟豪，等.内调制激光差分NO2检测[J].激光与红外，2015,45(8):948-951.

[2] 王运飞，王 岭，朱 靖，等.基于纳米CuO敏感电极混合位型NO2传感器的研究[J].功能材料，2013,44(15):2138-2142.

[3] 黄彬彬，张覃轶，刘 磊，等.掺杂对ZnO气敏性能的影响研究[J].传感器与微系统，2016,35(5):36-42.

[4] 崔 宇,覃 愿,张为海,等.立方锡酸镁/氧化锡复合氧化物的合成及其气敏性能[J].传感技术学报，2014,27(7):857-860.

[5] Cui S M,Wen Z H.Indium-doped SnO2 nanoparticle-graphene nano-hybrids: Simple one-pot synthesis and their selective detection of NO2[J].Journal of Materials Chemistry A，2013,1:4462-4467.

[6] Novikov S,Satrapinski A,Lebedeva N,et al.Sensitivity optimization of epitaxial graphene-based gas sensors[J].Precision Electromagnetic Measurements,2012,62(6):602-603.

[7] Schedin F,Geim A K,Morozov S V,et al.Detection of individual gas molecules adsorbed on graphene[J].Nature Materials,2007,6(9):652-655.

[8] Ko G,Kim H Y,Ahn J,et al.Graphene-based nitrogen dioxide gas sensors[J].Current Applied Physics,2010,10(4):1002-1004.

[9] Liang C,Wang Y L,Li T.Sulfur-doping in grapheme and its high selectivity gas sensing in NO2[C]∥2015 the 18th International Conference on Solid-State Sensors,2015:1421-1424.

[10] Shubhda Srivastava,Kiran Jain.Faster response of NO2 sensing in graphene-WO3 nanocomposites[J].Nanotechnology,2012,20(23):1-7.

[11] Byungjin Cho,Jongwon Yoon.Graphene-based gas sensor:Metal decoration effect and application to a flexible device[J].Journal of Materials Chemistry C,2014,27(2):5280-5285.

[12] Nagesh Kumar,Arvind Kumar Srivastava,Hari Shankar Patel,et al.Facile synthesis of ZnO-reduced graphene oxide nanocompo-sites for NO2 gas sensing applications[J].Eur J Inorg Chem,2015(11):1912-1923.

[13] 李 辉，高致慧.石墨烯气体传感器解吸附特性研究[J].传感技术学报,2016, 29(7):990-993.

[14] 林伟豪，高致慧.石墨烯与二氧化氮的吸附特性研究[J].原子与分子物理学报，2015,32(4):681-685.

[15] 杜一帅，康 维，郑瑞伦.外延石墨烯电导率和费米速度随温度变化规律研究[J].物理学报，2017,66(1):014701—1-014701—9.