生活垃圾焚烧厂烟气净化系统中的飞灰(以下简称“飞灰”)含有Pb、Cr、Zn、Cu、As、Cd、Hg等重金属，飞灰中重金属含量较高且溶出比例偏高，属于《国家危险废物名录(2016版)》规定的危险废物，必须经过稳定化处理才能进行填埋处置。飞灰中重金属总量测定对于判断飞灰污染特性具有重要作用，重金属总量的传统测定方法通常是采用“消解预处理+ICP-OES检测”，该方法预处理过程耗时长，第三方检测实验室一般需要7～10天才能提供检测报告，无法实现飞灰中重金属含量的快速检测。为此本文探索了一种以XRF测试为基础的飞灰中重金属含量的定量快速检测方法。

X射线荧光光谱(X Ray Fluorescence Spectrometry)分析，简称XRF分析，是一种快速、无损的检测方法，适用于粉末、块状等物品的检测，每个样品只需1～3 min即可测得重金属的总量。飞灰本身就呈粉末状，粒径在4～100 μm之间[1]，正好可以利用XRF分析法的特点进行飞灰重金属含量的检测，并为飞灰的后续稳定化处理工作提供基础数据。

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但是XRF分析法是一种定性、半定量的方法，必须配置一系列含不同重金属浓度的飞灰样品，建立工作曲线，才能实现XRF定量检测飞灰的目的。经调查研究发现，国内研究机构尚无法提供生活垃圾焚烧飞灰标准样品，最终从国外购得一瓶飞灰标准样品，借鉴液体系列标准样品的配制办法，对XRF定量分析飞灰重金属总量的方法进行研究。

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1 实验准备

1.1 仪器和试剂

本文通过实验，建立了利用XRF分析仪定量检测飞灰中重金属的工作曲线，最终得到了Ba、Pb、Zn、Cr、Cu、As、Se和Cd八种元素的一元线性拟合方程，可用于指导利用XRF分析仪定量快速检测飞灰中重金属元素总量。该方法的精密度高，与ICP-OES分析法的结果进行对比后，发现飞灰中关注度最高的四种重金属Pb、Cr、Cu和Cd元素的测量结果相吻合。该方法可以为飞灰稳定化处理过程中的螯合剂投加比例调控提供准确、快速的数据支撑。

试剂：飞灰标准样品一份(European Commission，Joint Research Centre，Institute for Reference Material and Measurements，Certified Reference Material BCR-176R)；二氧化硅(AR，天津市鼎盛鑫化工有限公司)；氧化钙(AR，天津市永大化学试剂有限公司)。

1.2 飞灰系列标准试样的制备

选取6个现场采集的垃圾焚烧飞灰样品，分别使用上文建立的XRF工作曲线法和“消解预处理+ICP-OES”方法进行检测，对比结果见表3。由表3中可知，飞灰中最关注的四种重金属元素Pb、Cr、Cu和Cd，其XRF测量值与ICP检测值差异较小(见表3中A类所示)；Zn、As和Se三种重金属的XRF值均明显高于ICP值(见表3中B类所示)；而Ba元素(见表3中C类所示)的XRF测量值明显低于ICP的检测结果。出现这些差异的原因可能包括：一是测试方法本身的局限性；二是飞灰本身是混合物，同一批次的飞灰可能存在混合不匀的情况；第三个原因是ICP-OES检测法在预处理环节，采用各类强酸进行消解、加热，导致一些重金属元素挥发或损失，而XRF检测方法是无损检测，两者的结果确实会存在一定差异。

选取同一个样品(表1中编号6)，使用上文中建立的XRF工作曲线进行了20次重复测量，对测量结果进行统计分析，结果见表2，可知Ba、Pb、Zn、Cr、Cu、As、Se和Cd这八种重金属元素测量结果的相对偏差分别为0.50%、0.35%、0.17%、1.24%、0.89%、3.18%、8.92%和3.07%，均在可信范围内。

决定系数R2是趋势线拟合程度的指标，反映了方程对元素的XRF荧光强度与对应的理论含量值之间相互关系的拟合程度。R2取值范围为0～1，R2值越接近1，表示方程的拟合程度越高。由图1至3可知，飞灰中Ba、Pb、Zn、Cr、Cu、As六种元素的拟合方程的R2均在0.99以上，Se和Cd元素的相关系数依次为0.945、0.989，这八种元素的拟合方程均可指导使用XRF定量检测飞灰中重金属总量。Ni和Hg的拟合方程决定系数较低，不建议用XRF定量检测。

 

表1 配制的飞灰样品中各金属元素的理论含量 mg/kg

  

样品编号PbCrNiCuZnAsSeCdBaHg基底和飞灰标准样品的比例112.33.5241227.24.73.9906.5基底:飞灰=5∶02100016223.4210336010.83.6645.29300.32基底:飞灰=4∶13200032446.8420672021.67.3290.418600.64基底:飞灰=3∶24300048670.26301008032.410.98135.627900.96基底:飞灰=2∶35400064893.68401344043.214.64180.837201.28基底:飞灰=1∶4650008101171050168005418.322646501.6基底:飞灰=0∶5

2 结果与分析

2.1 建立工作曲线

对青岛一座垃圾焚烧厂的飞灰进行连续40天采样，使用建立的XRF定量检测工作曲线进行检测，得到每天的飞灰中含有的Pb、Cr、Cu和Cd四种重金属的含量变化情况如图4所示。

  

图1 Cu 、Zn、Ba和Pb的标准曲线

  

图2 As、Se、Cd 和Cr的标准曲线

  

图3 Ni和Hg的标准曲线

在飞灰系列标准试样中，1号样品为飞灰基底，理论上基底中的这十种重金属元素含量应为0mg/kg；用经过设备厂商校核的InNOx DPO 4050 XRF分析仪检测飞灰基底，所得的十种重金属元素含量虽然不全为0，但确实远远小于正常飞灰样品的重金属含量，因此将该设备检测值列入表1。6号样品为标准飞灰样品，其重金属含量取自配套的样品证书。

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2.2 精密度

采用原位聚合法，选择正十四烷、正十六烷、正十八烷和正二十烷作为囊芯材料，分别制备相变温度在5.5℃、16.7℃、28.2℃和36.6℃的微胶囊相变材料。经过试验，选择SMA乳化剂浓度为2g/100mL，pH在4.3时制备的微胶囊颗粒粒度较好，其粒径分布如图3所示。

 

表2 测量方法精密度

  

元素BaPbZnCrCuAsSeCd准确值(mg/kg)465050001680081010505418.3226测量均(mg/kg)4620.55100.417059.0810.31064.951.217.1250.9相对标准偏差(RSD)0.50%0.35%0.17%1.24%0.89%3.18%8.92%3.07%

2.3 与ICP-OES分析法的对比

根据飞灰填埋时浸出毒性的检测要求[2，3]，选取了十种重金属元素——铅(Pb)、铬(Cr)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、砷(As)、铯(Se)、镉(Cd)、钡(Ba)和汞(Hg)分别建立工作曲线。查阅文献[1]可知，飞灰中CaO、SiO2是主要化学成分，分别占35.8%、20.5%。本实验选用分析纯、粉末状的CaO和SiO2，按照6∶4的比例配制成基底，作为空白样品，用以“稀释”标准飞灰样品。基底与标准飞灰样品的比例依次为5∶0、4∶1、3∶2、2∶3、1∶4、0∶5，共配制6个样品，各试样中十种重金属元素的理论含量见表1。

2.4 定量分析方法的应用

按照EDX7000分析仪的操作流程，依次输入上述6个样品的十种重金属元素理论含量，进行检测。X射线激发飞灰中各种重金属元素的电子，电子跃迁产生二次X射线荧光。每种元素的X射线荧光强度是特定的，该元素的含量越高，产生的二次X射线荧光强度越大，这是XRF能够进行定性和定量分析的依据。将EDX7000测得的每一种元素X射线荧光强度和对应的理论值进行分析，采用一元线性回归方程拟合标准曲线，如图1、图2、图3 所示。

 

表3 两份分析方法的结果对照 mg/kg

  

元素1ab2ab3ab4ab5ab6abAPb2446.121902541.622902788.925502553.523602381.721503233.72910Cr82.869.310083.5124.110410773.189.272.4117.691.7Cu594.3595661.3659763.2770624.3646589.5589853.7853Cd226.8218240.6217237.9245197.6215195212320.6308BZn7126.838907418.239309375.249606870.340907079.644308408.44800As85.855.185.534.893.439.685.538.983.147.799.132.5Se9.14.78.35.511.66.58.94.411.14.311.24.8CBa299.5888357.6697465.5972255.2516297.7487405.6630

注：表中“a”表示XRF工作曲线分析法，“b”表示“消解预处理+ICP-OES”分析法。

  

图4 飞灰中Pb、Cd、Cu和Cr的含量连续检测图

由图4可以看出，该焚烧厂飞灰中Pb、Cd、Cu和Cr四种重金属含量波动性比较大，含量依次为1391～2019mg/kg、68～250mg/kg、322～510mg/kg、6～88mg/kg。由此可见，在飞灰稳定化处理过程中，确实需要根据重金属含量的波动情况来决定螯合剂投加比例。

3 结 论

仪器：能量色散型X 射线荧光光谱仪(岛津EDX7000型号)

参考文献：

[1]张海英，赵由才，祁景玉.生活垃圾焚烧飞灰的物理化学特性[J].环境科学与技术，2008，11(1)：96-99.

[2]GB 16889-2008，生活垃圾填埋场污染控制标准[S].

[3]GB 18598-2001，危险废物填埋污染控制标准[S].