1 引 言

近年来,我国经济飞速发展的同时,大气环境污染问题也日趋严重。我国大气中90%以上的氮氧化物(NOx)来自化石燃料的燃烧,,煤燃烧贡献达到60%以上。我国70%以上的煤被用来燃煤发电。燃煤锅炉尾气(烟气)排放中的NOx和硫化物是促进酸雨和光化学烟雾形成的罪魁祸首。但是由于之前我国对于处理燃煤电厂尾气中的NOx的重视度不够,导致硝化物有可能超过硫化物成为大气第一污染物[1-2]。烟气脱硫脱硝是减少燃煤发电NOx排放的有效措施之一,选择性催化还原法/选择性非催化还原法(SCR/SNCR)因其效率高和选择性好的优点,是现在美国、欧洲、印度、中国等国使用面最广、使用率最高的烟气脱硝技术。氨气是SCR/SNCR工艺主要的还原剂,当反应室中的氨气与NOx的摩尔数配比有误差,将导致NOx浓度超标或氨气逃逸,因此氨气与NOx的摩尔数比是SCR最重要的参数之一,此外反应室中的氨气温度也是影响SCR反应的一种重要参数[3]。

递推贝叶斯概率加权算法依据各个子模型与被控对象当前的输出误差及历史误差值来计算。计算公式如式(6)所示：

在SCR反应中,大多采用传统热电偶或者热电阻温度测量方法,而该方法易受到高温、高湿度和剧烈氨气还原反应的恶劣环境的影响,测量的精度和准确度下降,存在响应时间长、定期校准和更换等不足[4]。由于TDLAS(半导体可调谐激光吸收光谱技术)测量具有选择性、速度快、灵敏度高、原位测量等优点,已经成为了燃煤发电大气污染物高精度测量的首要方法,该技术不仅可以在线测量气体温度,而且还可以同时测量其他所在的浓度和压强等参数[5-6]。

目前来说,基于激光吸收光谱技术的氨气温度测量研究在国内外还处于空白,因此本文将基于TDLAS的双谱线测温原理[7-9],展开氨气在300～453 K温度范围内的直接吸收光谱实验,通过温度反演计算得到相应的氨气温度,为下一步开展氨气高温下的高灵敏度浓度、温度测量奠定基础。

2 测量原理

2.1 Beer-Lambert定律及测温原理

当频率为ν的单频激光束通过长度为L、压力为P、温度为T和浓度为X的实验气体。实验气体对激光的吸收符合Beer-Lambert定律,即:

首先由x∈{x}-,f(x)∈f({x}-),于是{f(x)}⊆f({x}-),从而clY{f(x)}⊆clYf({x}-);其次由f连续,f({x}-)⊆{f(x)}-,于是clYf({x}-)⊆{f(x)}-=clY{f(x)}。从而clY{f(x)}=clYf({x}-)。

(1)

其中,入射激光强度是I0;出射激光强度是I。实验气体吸收谱线的形状取决于线型函数Φ。谱线的线强S(T)和温度T的函数关系式,可表示为:

在农作物的生长过程中，不单单只有土壤以及肥料会对农作物的产量造成影响，同时其相关的种植模式也会对其生长造成一定的影响。就比如，在选择农作物的种类进行种植时，如果不能充分的考虑农作物的间套种植，那么其相关的光温及肥料的吸收和利用率就必然会受到严重的影响。因此农业工作人员一定要选择科学合理的种植模式，不能单单只是进行一种农作物的种植，进而对土地进行充分的利用。

 

(2)

那么,由式(3)可以得到温度T的表达式如下:

实验中,对同一气体的两条谱线进行直接吸收测量时,在相同的摩尔浓度、压力和光程下,式(2)可以简化成式(3):

 

(3)

其中,E1″和E2″为两条吸收谱线的跃迁能级。

其中,实验气体在参考温度T0下的测吸收谱线的线强为S(T0),Q(T0)和Q(T)分别为被测气体在T0和T下的配分函数；普朗克常数表示为 ħ；光速表示为c；玻尔兹曼常数表示为k；吸收谱线跃迁对应的低能级能量是E″。

 

(4)

实验中,控温仪控制加热棒将温度加热到预设值,再充入500 ppm的氨气标准气30 torr,分别在不同预设温度下测量温度。每做一组温度前,都要充入高纯干燥氮气吹扫,避免加热炉内有气体残留。虽然每次实验充入的都是30 torr标准气体,但是考虑到由于温度的升高所带来的谱线展宽变化,每次实验记录都是充气完成后快速测量的。

I=I0exp[-S(T)Φ(ν,P,X,T)PXL]

2.2 吸收谱线的选择

根据HITRAN08数据库[11],氨气6604.0 cm-1到6606.0 cm-1范围内的吸收谱线强度如图1所示。在图1中,可以看出6605.1042 cm-1和6605.1901 cm-1的两条吸收谱线正好满足以上测量规则,其中在6605.1042 cm-1谱线上的强度最强,而在6605.1901 cm-1谱线上的强度比6605.1042 cm-1谱线要弱,吸收强度比R足够大,因此实验的温度测量精度得到了提高。在本实验中,所采用的DFB激光输出从6604.90 cm-1到6605.36 cm-1,正好落在选择的两条吸收谱线范围内,并且试验所选谱线对周围水谱线的吸收强度最大在10-24量级,不会对实验造成干扰[11]。

激光双谱线法测量气体温度时,虽然待测气体的种类可能不同,但是一般来说两条吸收谱线主要遵守的以下几点规则[10]:1)两条气体吸收谱线间距不能过小,以免吸收谱线发生重叠,同时两条谱线应该在同一激光的扫描范围之内；2)两条谱线的线强比R应该是温度的单调函数；3)两条谱线的吸收强度差距应该足够大,以便于实验测得更为准确的吸收强度比R,从而提高温度测量精度；4)两条谱线与相邻谱线的间距应该足够的远,以至于不会受到相邻谱线的干扰；5)在两条吸收谱线范围内,不会受到主要干扰气体水的影响。

  

图1 吸收谱线线强对比Fig.1 Comparison of line strengths of absorption spectroscopy

3 实验与结果

3.1 实验系统

基于TDLAS的氨气温度测量实验系统框图如图2所示。在图2中,DAQ(Data Acquisition)采集卡(ART-USB2817)产生5 Hz三角波作为激光驱动器(LDC-3724C)的扫描信号。激光驱动器控制温度不变,通过改变电流来控制蝶型封装的DFB激光器输出中心波长为6605.15 cm-1的激光,扫描范围从6604.90 cm-1到6605.36 cm-1。出射激光经过隔离器进行隔离防止反射光损伤激光器,再经准直器准直后进入多光程池。

溶血组谷丙转氨酶(ALT)、谷草转氨酶(AST)、直接胆红素(DBIL)、总胆红素(TBIL)、清蛋白(ALB)、总蛋白(TP)、肌酸激酶(CK)和钾(K+)等水平均明显高于非溶血组,两者比较差异显著(P<0.05),而葡萄糖(GLU)方面,溶血组显著低于非溶血组,两者比较差异显著(P<0.05),详见表1。

多光程池的反射方式为White型,长宽高分别为400 mm、75 mm和100 mm,单次有效光程为300 mm,反射34次,即光程总长是10.2 m。多光程池采用200 W,长200 mm加热棒四支实现均匀加热,温控仪(EKS-C410FK02)采用PT100温度传感器获取炉内温度,并与设定的温度值比较,通过PID运算后控制加热棒,实现温度的自动调节。激光在多光程池中经过多次反射后由出射孔出射,然后经过透镜汇聚后由InGaAs光电二极管探测器(ET3010)转换成微弱电流信号。微弱电信号经过DAQ采集卡中的跨阻放大器、低通滤波器进行信号调理后进入模数转换器,由计算机控制DAQ采集卡完成数据采集和最终处理,得到气体的直接吸收光谱信号。

  

图2 氨气光谱吸收的温度测量实验装置Fig.2 Experimental setup for temperature measurement of ammonia absorption spectroscopy

3.2 实验结果与分析

可见,温度T是吸收强度比R的函数。吸收强度比R与选择的两条吸收谱线的能级差有关,因此选择合适的两条吸收谱线对于准确的反演温度来说至关重要。

想要使企业的发展处于长期稳定的阶段，就需要企业及时的进行自我总结，在总结中发现自己的不足并逐步完善自我，保证发展方向。首先，管理者要关注财务人员与自身对时代精神的学习与吸纳。只有以此为基础，结合公司切实的发展需求，才够将当前的工作制度进行完善。其次，应当对现阶段所形成的财务信息进行总结并加以分析，以此为依据，对公司未来的发展进行预测。最后就是对预测结果进行验证。可以提前对结果进行预测，在预测过程中要根据当前的市场变化来调整制定的预测结果。决策部门要依据所获得的预测结果，对企业的发展进行规划，并且制定相对科学的发展计划。

实验中采集到室温下(300.15 K)直接吸收信号如图3所示。其中温度间隔设定为每20 K为一个增量,图3(a)给出了在30 torr、333.15～453.15 K温度下获得的直接吸收光谱信号。由于White型多光程池自带的干涉较大,如图3(a)中的方框所示。因此对直接吸收光谱信号进行了小波滤波处理,这里使用DB7小波基,6层滤波,阈值选取的是Sqtwolog,滤波结果如图3(b)。其中,直接吸收谱线信号信噪比为35.75,滤波后信噪比为107.46,信噪比提高了3.01倍。

 

  

图3 不同温度下,两条谱线的直接吸收光谱信号Fig.3 Direct absorption spectroscopy of the two spectral lines under different temperature

从图3(b)可以看出,伴随着温度的持续升高,氨气的吸收信号强度减小,其主要原因可能为:1)随着温度的升高氨气的吸附性逐渐显现出来,氨气会附着在温度较低的导气管壁和光程池壁上,氨气的强度测量会变得困难；2)在实验中,加热棒的温度控制存在误差,造成气体环境温度波动,而温度的变化引起到光程池中压力变化,从而影响吸收谱线强度的微小变化。将图3(b)中两条谱线的线强比R代入式(4)中,反演得到的气体温度T如图4所示。在图4中,圆圈为通过线强比R反演得到的温度值,三角符号表示试验中采用PT100热电阻得到的实际温度值。从图4可以看出,反演的温度与实际的温度值比较吻合。

  

图4 根据吸收强度反演的温度Fig.4 Inversion temperature by using absorption intensity

图5为根据图4反演得到温度的线性拟合和标准差。其中,图5(a)为8次测量值拟合出的温度线性关系。在温度测量的8次实验中,温度拟合的线性度R为0.9983,可以看出呈现良好的线性趋势。图5(b)为线性拟合标准差,其中最大误差3.4%,总体的平均误差小于0.89%。根据实验结果,温度在300.15～453.15 K之间,基于TDLAS的氨气双谱线测温法反演得到的温度误差小,测量精度高,可以作为氨气温度传感器使用。

 

  

图5 温度拟合结果Fig.5 Temperature fitting results

4 结 论

依据Beer-Lambert定律,推导了双谱线测温法；根据谱线对选择条件,通过对氨气的HITRAN数据库的谱线分析后,选取了6605.1042 cm-1和6605.1901 cm-1一对谱线作为氨气吸收谱线。实验搭建了温度测量光学平台,利用测量得到两条谱线线强比R值反演,得到气体温度T。实验结果说明:在300.15～453.15 K,温度测量线性误差小于0.89%,可以用于测量氨气的温度传感器。下一步试验中,将提高氨气的温度,获得更高温度的实验数据,同时增加对于压强和浓度的测量。

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