近红外光波是一类介于700～2 500nm之间的非可见光。近年来，随着光纤通讯、传感、生物活体检测和医学成像等技术的快速发展，近红外发光材料在军事、医疗和能源等方面扮演着越来越重要的角色[1-5]。近红外发光材料之所以有如此广泛的应用与它自身的特点和良好的性能密切相关。例如：光纤通讯低损耗窗口就位于近红外区域(1 310nm 或1 550nm)；近红外光传感与检测具有不可见、干扰少的优点；且生物组织在近红外区的吸收少，不会发出自体荧光(auto-fluorescence)，有利于生物活体检测。此外，在能源方面，由于到达地球的太阳光中有接近50%的能量来自近红外辐射，充分利用近红外区域的能量可以极大地提高太阳能电池的能量转换效率。

与无机半导体材料相比，有机近红外半导体材料具有4个方面的优势：①有机材料功能和结构易于调节、制备成本低、发展空间大；②可通过涂膜制作发光器件，器件制作过程简单，成本低；③材料柔韧性及成膜性好，可实现大面积制造；④发光器件重量轻、驱动电压低、轻便易携。因此，近红外有机半导体发光材料具有广阔的发展和应用前景，已成为当今新材料领域最富活力和生机的前沿研究之一。

文献报道的近红外发光材料从元素组成上大致分为两类：①无机类发光材料，主要包括稀土金属和碱土金属类发光材料[6-7]；②有机类发光材料，主要包括有机小分子、聚合物和过渡金属配合物发光材料 [5，8-9]。根据发光机理的不同，又分为荧光材料[10]和磷光材料[11]；其中，由单线态(S1)直接跃迁到基态(S0)产生的辐射为荧光，由三线态(T1)跃迁到基态(S0)产生的辐射为磷光。由自旋量子理论可知，激子复合产生的单线激发态激子与三线激发态激子的数量比为1∶3，传统荧光只能利用单线激发态激子跃迁产生辐射，激子利用率仅为25%，而通过三线激发态的非辐射跃迁而损失的能量高达75%。因此，突破自旋统计规律，充分利用75%三线态能量是提高电致发光器件效率的关键因素。

综上所述,对玻璃体视网膜疾病患者实施玻璃体切除术有利于促进伤口愈合,视力恢复,临床效果理想,值得临床应用与推广。

文章由昙花写起，强调了“低调”对于生命的意义。作者写昙花，生动细腻地描述了昙花的香味、色泽、情态以及花开的时间，重在突出它的特点：美丽而低调。而后借牡丹与杨修的张扬来做对比，揭示了内敛者与张扬者给人不同的心理感受。最后，由物及人，点出文章的主旨：为人当低调，方可淡泊明志，赢得美好人生。

早期报道的有机近红外电致发光器件(NIR-OLEDs)的发光材料是稀土金属配合物，如镧(La)，钕(Nd)和铒(Er)配合物等，由于其发光源于f-f轨道禁阻跃迁、发光效率低，难以满足人们发展的需要[12-16]。因此，研究者们逐渐把目光转移到发光性能优良的有机小分子、聚合物和过渡金属配合物近红外发光材料上，通过分子结构设计、器件优化等策略获得高效、实用和使用寿命长的有机近红外电致发光材料和器件。

3.7 中医耳压疗法 减少或消除ICU综合征，除了上述治疗及护理外，传统的中医治疗也有一定效果。曾影红等［29］报道，对63例ICU综合征患者进行中医耳压疗法，总有效率约68.3%，且此法具有较好的疗效，无损伤、无不良反应、操作简便和经济等优点。

1 有机近红外电致发光材料

文献报道的多核环金属配合物近红外磷光材料主要是双核环金属铂配合物。双核环金属铂配合物作为近红外发光材料的优势是：①非平面的刚性结构，有利于减少分子聚集和发光淬灭，提高材料的发光效率；②通过环金属配体和桥联配体的结构设计，容易调控Pt-Pt距离，产生金属-金属-配体电荷转移(MMLCT)跃迁，促进配合物的发光光谱红移，实现配合物近红外发光。2012年以来，课题组开发了一系列以巯基噁二唑、巯基吡啶、吡唑为桥连配体的双核铂环金属配合物近红外发光材料[89-92]，分子结构如图11式109～式113所示。其中，(2niq)2Pt2(μ-C8PhOXT)2在单掺杂单发光层聚合物电致发光器件展现了较好的近红外发光性能，当配合物掺杂浓度为9%时，器件的最大发射峰为704nm，最大ηEQE值为8.9%[90]，这是目前文献报道外量子效率最高的双核环金属铂配合物近红外发光材料。结果表明，环金属配体和桥联配体的结构是影响双核环金属铂配合物发光性能的关键因素；通过C∧N环金属配体、N∧S桥联配体和烷基链工程的优化设计，可以极大改善双核环金属铂配合物的发光性能；巯基噁二唑由于具有优良的电子传输性能是一类很有发展前景的双核环金属铂配合物的桥联配体。

有机近红外电致荧光材料大都是具有供体(D)-受体(A)构型的有机小分子和聚合物近红外电致发光材料[5, 8, 10, 17-41]。其共同特征是具有大的π共轭体系，分子内的D-A作用可使材料的发射光谱红移至近红外区。大量的研究结果表明，将给电子(D)和吸电子(A)基团组合成一个新的D-A型分子时，其给电子和吸电子基团的性能对分子的最高占据轨道(HOMO)和最低空轨道(LUMO)的能级影响很大。通过改变给体和受体单元的结构，调节供体和受体单元的相互作用，可以降低材料的HOMO和LUMO能级差，实现材料的近红外发光的目的。图2为供体(D)-受体(A)能级间相互作用示意图，由于强供体和受体的相互作用，通过共价键结合的D-A型化合物的HOMO-LUMO能级对比原供体或受体单元的带隙明显变窄。

1.1 有机小分子近红外电致荧光材料

有机小分子由于结构简单、重复性好和易纯化等优点已被广泛应用于近红外电致发光材料。2008年，Zhiyuan Wang团队报道了一系列D-π-A-π-D型小分子荧光材料[17]，如图3式1和式2所示，分子中含有苯并(二噻二唑)强吸电子单元、三苯胺给电子单元和噻吩π桥，其光致发光光谱峰位于1 050～1 085nm之间。其中以有机小分子1制作的结构为ITO/MoO3/NPB/化合物1/BCP/Alq3/LiF/Al的有机电致发光器件，呈现了1 050nm的电致发光峰和0.05%的外量子效率 (ηEQE)；以有机小分子2制作的结构为ITO/MoO3/NPB/Alq3∶化合物2/BAlq/LiF/Al的有机电致发光器件，则发射了红移35nm的电致发光光谱。2009年，该团队又报道了一系列以噻二唑并喹喔啉(TQ)为中心受体单元的D-A-D型小分子荧光染料(图3式3～5)[18]，通过扩大受体单元TQ的共轭程度，使得有机小分子的光致发光峰由有机小分子3的784nm红移至有机小分子5的868nm。通过制作结构为ITO/MoO3/NPB/Alq3∶dopant/BCP/Alq3/LiF/Al的电致发光器件，改变有机小分子的掺杂浓度，有机小分子3～5器件的电致发光波长由752nm红移至870nm，最大ηEQE值为1.12%。与此同时，他们又继续开展了以苯并(二噻二唑)为受体中心单元的系列D-A-D型有机小分子荧光染料6～9[10]。通过改变π桥和给体单元共轭度，调节D-A间的相互作用，使该系列染料小分子在二氯甲烷溶液中的光致发光波长由有机小分子6的1 055nm红移至有机小分子9的1 285nm。在结构为ITO/MoO3/NPB/emitter/BCP/Alq3/LiF (1nm)/Al的有机电致发光器件中，有机小分子6～9的电致发光波长分别为1 050，1 080，1 050，1 220nm，在电流密度为0.1mA·cm-2时，基于小分子6～8器件的最大ηEQE值分别为0.16%,0.73%和0.33%。很明显，有机小分子7呈现了较好的近红外电致发光性能。

2011年，美国佛罗里达大学Jiangeng Xue团队报道了以3,4-乙撑二氧噻吩为末端供体单元的D-A-D型有机小分子BEDOT-TQMe2和BEDOT-BBT(图3式10～11)[19]。当中心受体单元由喹喔啉变化为苯并(二噻二唑)时，研究发现基于苯并(二噻二唑)强吸电子中心单元的BEDOT-TQMe2，在结构为ITO/NPD/Alq3:emitter/BCP/LiF/Al的电致发光器件中，显示了815nm的电致发光光谱峰和1.6%的器件发光效率；与基于喹喔啉中强吸电子中心单元的BEDOT-BBT相比，电致发光光谱峰红移了123nm。随后，J. R. Reynolds团队报道了末端含联噻吩及其衍生物给体单元的一系列D-A-D型有机寡聚物发光材料(图3式12～21)[20]。通过修饰3,4-乙撑二氧噻吩，改变受体单元结构(苯并(二噻二唑)、苯并噻二唑，噻二唑并喹喔啉)，调节分子内的D/A相互作用，使得该类寡聚物的HOMO-LUMO能级差位于低能带隙(1.05 ～ 1.95eV之间)，电致发光波长由651nm红移至1 088nm。其中，寡聚物EE-BTD-EE在结构为ITO/PDOT:PSS/PVK-PBD:EE-BTD-EE/MEH-PPPV/LiF/Ca/Al的聚合物电致发光器件中表现了优异的电致发光性能，其器件的电致发光波长为725nm，最大ηEQE值为0.87%。2012年，Zhiyuan Wang团队利用刚性非平面的四苯乙烯(TPE)作为给体单元，强吸电子性的苯并(二噻二唑)或噻二唑并喹喔啉为受体单元，开发了一类具有聚集诱导效应(AIE)的D-A-D型小分子荧光染料(图3式22～25)[21]。在结构为ITO/MoO3/NPB/emitter/TPBi/Alq3/LiFAl的非掺杂有机电致发光器件中，小分子22表现了较好的电致发光性能，其器件的电致发光波长为760nm，最大ηEQE为0.89%。2014年，Yuguang Ma课题组报道了一种基于N-己基吩噻嗪的蝴蝶状D-A-D型小分子荧光染料PTZ-BZP(图3式26)[8]。这类分子的结构特点是分子呈142o的C-S-N-C二面角，给电子单元和吸电子单元也有145o的二面角，分子中的给体和受体单元呈空间分离状态，具有较强的“局域杂化电荷转移”效应(HLCT)，荧光染料的理论内量子效率超过传统理论值。在结构为ITO/PEDOT:PSS/NPB/TCTA/PTZ-BZP/TPBi/LiF/Al 的非掺杂有机电致发光器件中，PTZ-BZP器件的电致发光波长峰为700nm，最大ηEQE值为1.54%。

2012年日本九州大学Adachi团队报道的基于延迟荧光材料的电致发光器件掀起了学者对该类材料的研究热潮[22]。发展至今，基于延迟荧光材料的电致发光器件已经实现了从可见光到近红外光的发射[22-32]。2015年，吉林大学Ping Lu团队报道了一种基于二苯基富马酸腈吸电子单元的D-A-D型有机小分子荧光染料TPATCN[23] (图3式27)，通过促进其热激子激发过程，该分子的内量子效率突破了25%。其光致发光波长在不同极性溶剂中呈现出568～785nm的变化。在结构为ITO/PEDOT:PSS/NPB/EML/BCP/AlQ3/LiF/Al的非掺杂有机电致发光器件中的电致发光波长峰为675nm，有接近一半的光谱处于近红外区域，器件的最大ηEQE值为2.58%。2015年，Yue Wang团队报道了一种基于三芳胺和2,3-二氰基吡嗪菲的D-π-A-π-D型延迟荧光小分子TPA-DCPP [29](图3式28)，该分子的单线态与三线态的能级差仅为0.13 eV。在结构为ITO/NPB(80 nm)/TCTA(5 nm)/TPA-DCPP(20 nm)/TPBi(30nm)/LiF(0.5nm)/Al的非掺杂器件中的发光峰值波长为710nm，最大ηEQE值为2.1%。同时，在结构为ITO/NPB(60nm)/TCTA(5nm)/EML(20nm)/TPBi(30nm)/LiF(0.5nm)/Al的掺杂电致发光器件中的发光峰值波长为668nm，最大ηEQE值为9.8%。2017年，Zuoquan Jiang团队报道了一种近红外延迟荧光材料APDC-DTPA[31](图3式29)，在结构为ITO/(MoO3 (3nm)/NPB (70 nm)/TCTA (5nm)/APDC-DTPA (20nm)/TPBi (70nm)/Liq (2nm)/Al (100nm)的非掺杂电致发光器件表现出了极其优异的性能，其器件的电致发光波长为777nm，最大ηEQE为2.19%。同时，在结构为ITO/MoO3 (3nm)/NPB (70nm)/TCTA (5nm)/10% or 20% APDC-DTPA:TPBi (20nm)/TPBi (60nm)/Liq (2nm)/Al (100nm)的掺杂电致发光器件中显示了波长为693nm，最大ηEQE为10.19%的优异性能。Yue Wang团队于2017年又报道了一种基于喹喔啉的D-A型延迟荧光小分子TPA-QCN [32](图3式30)，在结构为ITO/NPB (65nm)/mCP(5nm)/100% TPA-QCN:TPBi (20nm)/B3PyMPM (30nm)/LiF (1nm)/Al (100nm)的非掺杂器件中，实现了峰值为728nm，最大ηEQE值为3.9%的近红外发光器件。从目前研究结果来看，基于延迟荧光小分子材料电致发光器件的发光效率都比较高，但其近红外光的发射大都是通过非掺杂器件来实现。与掺杂器件相比，非掺杂器件的发射波长明显红移，但器件发光效率却明显下降。如何在保持器件高效发光的同时实现有效地近红外发射将是今后的研究重点。

除上述D-A型近红外有机小分子发光材料外，有关非D-A型的近红外有机小分子发光材料的研究也有部分文献报道。2009年，Guotong Du团队报道了一种芳基功能化的酞菁染料[33]，功能化和非功能化染料分子结构分别如图4式31和式32所示。通过在酞菁染料外围引入烷氧苯基，该染料的电致发光性能得到了极大的提高。在结构为ITO/PVK:Tetra-H2Pc/BCP/Alq3/LiF/Al的有机电致发光器件中，功能化染料Tetra-H2Pc器件的电致发光峰值为910nm，发光强度是非功能化染料H2Pc器件的14倍。2013年，日本Taghi Sharbatia团队报道了一种苯乙烯寡聚物(图4式33)[34]，在结构为ITO/NPB/NIR material/BCP/Alq3/LiF/Al的电致发光器件中，也表现了良好的电致发光性能，其器件的电致发光波长峰为800nm，最大ηEQE为1.9%。2016年，Qinglong Bai团队也研究了非功能化的酞菁染料31在有机电致发光器件的电致发光性能，阐述了不同掺杂浓度对电致发光波长和发光强度的影响，但未给出器件的发光效率[35]。

1.2 聚合物近红外电致荧光材料

与有机小分子近红外荧光染料相比，聚合物近红外荧光染料由于具有长程有效共轭单元和分子内及分子间的D/A相互作用，其发射光谱容易调节至近红外区，且广泛用于近红外电致发光器件。2005年，Yong Cao团队报道了一系列基于烷基芴、硒吩、苯并噻二唑(或苯并硒二唑)的三元共聚聚合物[9]，结构式见图5式34和35。通过改变不同单体的配比，聚合物的光致发光波长可调节在670 ～ 790 nm。在结构为ITO/PEDT或PEDT-PVK/polymer/Ba/Al的聚合物电致发光器件中，器件的最大ηEQE值处于0.3% ～1.1%之间。与此同时，J. R. Reynolds团队也报道了一类烷氧基苯供体单元和吡啶(或吡啶并吡嗪)受体单元的D-A型聚合物PPyrPV和PPyrPyrPV (图5式36和式37)[36]，在结构为ITO/PEDOT:PSS/polymer/Ca/Al的聚合物电致发光器件中，PPyrPV和 PPyrPyrPV器件分别呈现了690和800nm的电致发光波长。随后，Abay Gadisa团队又报道了烷基芴-苯并噻二唑共聚物APFO-3和烷基芴-噻二唑并喹喔啉共聚物APFO-Green1(图5式38和式39)[37]。在结构为ITO/PDOT:PSS/ polymer/LiF/Al的聚合物电致发光器件中，他们通过改变偏振角，获得了电致发光波长为705和950nm的近红外偏振电致发光器件。2011年，Franco Cacialli团队报道了一种烷基环戊并二噻吩-噻吩并吡嗪窄带隙共聚物PPy3T(图5式40)[38]，获得了电致发光波长为905nm，ηEQE值为0.02%的近红外聚合物电致发光器件。2014年，T. T. Steckler团队报道了一系列基于邻苯二甲酰亚胺-烷基三唑并苯并噻二唑-噻吩并喹喔啉的三元共聚物 (图5式41～45)[39]。其中，聚合物44在结构为ITO/PDOT:PSS/Copolymer/Ca/Al的聚合物电致发光器件中，呈现了较好的电致发光性能，其器件的电致发光波长为885 nm，最大ηEQE值为0.27%。随后，Franco Cacialli团队报道了一系列含邻苯二甲酰亚胺、烷基三唑并苯并硒二唑(或烷基三唑并噻二唑)和联噻吩的三元共聚物(图5式46～49)[40]，通过调节共聚单元配比，获得了800～ 1 000nm的光致发光材料。以聚合物47，48，49为客体掺杂材料，获得了电致发光发射峰分别为890，927，1 000nm的近红外聚合物电致发光器件，但器件的最大ηEQE值都低于0.1%。2016年，Ergang Wang团队报道了一系列基于邻噻吩二甲酰亚胺、烷基三唑并苯并噻二唑和寡聚噻吩的三元共聚物(图5式50～55)[41]，以该系列聚合物为发光客体材料，6-(2-异辛基)-4,8-二噻吩基-三唑并苯并噻二唑(TBTTT)为主体材料，制作了结构为ITO/PEDOT∶PSS /Coplymer-TBTTT/Ca/Al的聚合物电致发光器件，器件的电致发光波长位于900～950nm，但器件的最大ηEQE只有0.01%。与有机小分子近红外荧光材料相比，聚合物近红外荧光材料在电致发光性能方面还存在较大差距。

1.3 有机近红外电致磷光材料

1.3.2 环金属铱配合物近红外磷光材料

有机近红外电致磷光材料，因内量子效率理论可达100%，已经成为近红外发光材料的研究热点。目前，已开发的有机近红外电致磷光材料主要包括稀土金属配合物和过渡金属配合物。其中，过渡金属配合物由于具有如下优点，备受研究者的青睐[46-53]：①过渡金属(铂、铱、锇等)离子存在空的d轨道，能产生强烈的自旋轨道耦合作用，使得过渡金属配合物同时利用单线态和三线态激子发光成为可能。借助内量子效率理论可达100%的优势，可以极大提升材料的发光效率；②过渡金属配合物存在强烈的金属-配体电荷转移(MLCT)作用，能通过配体结构的设计和过渡金属(铂、铱、锇等)离子的选择，实现过渡金属配合物发光光谱的调控。本节将重点介绍近年来过渡金属配合物近红外磷光材料的发展现状。

3)四齿环金属铂配合物

妊娠期糖尿病（GDM）定义为特发于妊娠阶段的糖代谢或糖耐量异常，一般在妊娠结束后可自行恢复，但一些GDM患者的糖代谢紊乱会持续到妊娠后，且GDM患者或新生儿将来发生代谢性疾病的风险显著高于正常人[1]。在孕期采取合理的干预手段控制血糖，对降低GDM患者及其子代将来代谢性疾病的发生风险具有重要意义。根据相关报道，在GDM孕妇中采取系统性、个体化的保健干预措施能够降低并发症的发生风险并改善妊娠结局。该次研究在2017年3月—2018年8月收治的48例GDM孕妇中实施了系统性、个体化的孕期保健，旨在寻求一种合理有效的干预措施，用以改善GDM孕妇的妊娠结局，现报道如下。

1.3.3 其他金属配合物近红外磷光材料

1)二齿环金属铂配合物

首先，加强科技人才宏观管理，全口径开展科技人才数据库建设，绘制科技人才地图，摸清队伍规模、结构、分布及产业发展需求，实时监测科技人才发展动态。建立人才跟踪服务机制，完善人才流失预警系统，及时跟踪人才发展情况，加强信息统计，对人才流失情况进行分析，制定防止人才流失有利于人才队伍建设的政策措施。

晚期非小细胞肺癌是严重危害人类健康的疾病之一，根据2011年WHO公布的具体数据显示，肺癌在发病率和病死率高居全球癌症首位[9]。有文献表明，即使在如今化疗高治疗率状况下，仍有一部分患者因为治疗过程产生并发症并恶化，导致治疗效果依旧不佳[10-11]。说明肺癌患者在接受化疗的早期康复中，护理方案占据很重要的地位。

记录手术时间、出血量和骨水泥注射量。观察术中术后有无脊髓神经功能损害、肺栓塞，术后有无感染等并发症发生。采用视觉模拟疼痛评分（visual an⁃alogue scale,VAS） ［11］，Oswestry 功能障碍指数（Os⁃westry disability index,ODI） ［12］以及 WHO 疼痛缓解判定标准［13］评价临床效果。

早在2006年，Xicun Gao团队就报道了一种基于8-羟基喹啉和2-苯基吡啶的环金属铂配合物近红外发光材料(phpy)Pt(q)(图6式56)[58]。以CBP或Alq3为主体(host)材料，他们制作了结构为ITO/NPB/(phpy)Pt(q)(10%)-host/Mg/Al的有机电致发光器件，器件获得了峰值为690，730，820nm等多重发射的电致发光光谱，器件的最大功率效率为0.16lm/W。随后，在2008年，Chiming Che团队报道了一系列以8-羟基喹啉及衍生物为配体的环金属铂配合物近红外发光材料Pt(Cl2Meq)2、Pt(Cl2q)2和Ptq2 (图6式57～60)[59]。该系列配合物在N,N-二甲基甲酰胺溶液中的光致发光峰为650～695nm，且伴随705 ～ 755nm的肩峰发射。在结构为ITO/NPB/CBP∶Pt(II) complex/ BCP/Alq3 /LiF/Al的有机电致发光器件中，Ptq2器件获得了702nm的电致发光峰，1.7%的最大ηEQE值。2014年，该团队报道了一种D-A-A型环金属铂配合物近红外发光材料(TPA-BT-Q)Ptpic (图6式60)[60]。其在二氯甲烷溶液中的光致发光波长为749nm。通过优化结构为ITO/PEDOT∶PSS/PVK-30% PBD∶dopant /CsF/Al的聚合物电致发光器件的制作工艺，获得了发光波长为760nm，最大ηEQE值为0.12%的聚合物电致发光器件。2016年，Yun Chi团队报道了一类基于吡唑和吡嗪类的近红外环金属铂配合物[Pt(fprpz)2]，[Pt(fprpz)(fppz)]和[Pt(fprpz)(tbfppz)](图6式61～63)[61]。在纯固体膜中，配合物[Pt(fprpz)2]，[Pt(fprpz)(fppz)]和[Pt(fprpz)(tbfppz)]均表现出激基缔合物 (excimer)发光，发光波长分别为740、703和673nm。在结构为ITO/HATCN/NPB/mCP/Pt(II) emitter/TPBi/Liq/Al的有机电致发光器件中，[Pt(fprpz)2]器件获得了740nm的电致发光波长，最大ηEQE值为24%。迄今为止[Pt(fprpz)2]是在近红外电致发光器件中文献报道最高ηEQE值的近红外发光材料。

2)三齿环金属铂配合物

与二齿环金属铂配合物相比，三齿环金属铂配合物具有更强的刚性，能够抑制分子的扭曲，减少无辐射跃迁，从而提高材料的发光效率[62-63]。2008年，M. Cocchi团队报道了一系列基于N∧C∧N三齿配体的环金属铂配合物近红外磷光材料PtLnCl[64]，如图7式64～66所示 (n=1，2，3)。该类配合物的固体膜表现了较强的excimer发光。研究发现，在结构为ITO/75% TPD∶25% PC/ CBP/PtL2Cl/ OXA/different cathodes (Al, Al/LiF, Ca, 和 PbO2) /Ca的有机电致发光器件中，阴极材料对器件的发光性能有较大的影响，基于PbO2阴极材料的器件获得了发射峰为700nm的电致发光光谱，器件的最大ηEQE值为14.5%，这是目前为止文献报道三齿型环金属铂配合物在近红外有机电致发光器件中ηEQE值最高的发光材料。2011年，Dominique Roberto团队通过修饰配合物PtL1Cl和PtL22Cl(图7式67)，设计合成了一系列三齿环金属铂配合物PtL27Cl，PtL28Cl和PtL29Cl (图7式68～70)[65]。他们通过引入F和CF3吸电子基调控配合物的HOMO/LUMO能级，利用环金属铂配合物的excimer发光获得了近红外电致发光器件。研究显示：在结构为ITO/TPD∶PC/PtLnCl-TAZ/LiF/Al的非掺杂有机电致发光器件中，基于铂配合物PtL27Cl，PtL28Cl和PtL29Cl器件的电致发光光谱峰分别为780，735，735nm，器件的ηEQE值分别为0.35%、0.55%和1.7%。2012年，该团队又将配合物PtL6X的辅助配体X由氯原子替换成异硫氰基，获得了环金属铂配合物PtL6NCS (图7式71)[66]，及其结构为ITO/TPD∶PC/PtL6NCS-TAZ/LiF /Al的非掺杂近红外有机电致发光器件，器件的电致发光峰红移至855nm。2014年，该团队再通过修饰母体配合物PtL1Cl，获得了三苯胺和烯基功能化的环金属铂配合物PtL2Cl (图7式72)[67]，利用excimer发光，他们获得了电致发光波长为800nm，ηEQE值为1.2%的近红外有机电致发光器件。对比研究发现：N∧C∧N三齿环金属铂配合物近红外发光材料都是利用excimer发光，将光谱红移至近红外区。这类三齿环金属铂配合物的发光波长大都在900nm以内，要获得更加红移的发光波长，N∧C∧N三齿配体的共轭结构还需扩大，但材料的溶解性会进一步变差，影响发光器件的效率。

1.3.1 环金属铂配合物近红外磷光材料

在温度 T1=45℃，T2=40℃，V 溶剂=200 mL，n（乙酸钠）∶n（对硝基苯甲腈）=1∶1，t=4 h的情况下，研究了甲醇钠与对硝基苯甲腈物质的量比对收率的影响，结果如表1所示。

本研究发现，第2代320排螺旋CT机较第1代CT机辐射剂量(CTDI、DLP及ED)显著减小(P<0.01)，降低幅度约46%，更符合利用尽可能低的放射剂量达到临床诊断(as low as reasonably achievable，ALARA)的要求。此外，两代320排螺旋CT机之间的肝脏灌注参数值(PAF、PVF及PI)差异无统计学意义，具有可比性，说明可以用这2台CT机对同一病灶进行动态监测、随访。

四齿环金属铂配合物是一类含单一四齿配体、不含辅助配体的过渡金属配合物。这类配合物不仅具有较快的单线态与三线态间的系间窜越速率，而且具有较高的三线态到基态的辐射跃迁速率，因此，该类配合物也能产生较高的发光效率[68]。在已报道的四齿环金属铂配合物近红外磷光材料中，最成功的案例当属卟啉铂配合物近红外发光材料。

2007年，Mark E Thompson团队报道了四苯基-四苯并卟啉铂配合物近红外磷光材料Pt(TPTBP) (图8式73)，及其结构为ITO/NPD/Alq3+6% [Pt(TPTBP)]/Alq3/LiF/Al的有机电致发光器件[68]。器件的电致发光光谱峰值为769nm，ηEQE值为6.3%。同年，Stephen R Forrest团队用相同的卟啉铂配合物作为客体材料，制作了结构为ITO/NPD/4% Pt(TPTBP)∶Alq3/BCP/LiF/Al的有机电致发光器件，器件的电致发光光谱峰值为772nm，ηEQE值提升至8.8%[69]。2009年，John R Reynolds团队合成了四苯基-四萘并卟啉铂配合物Pt(TPTNP) (图8式74)[70]，通过扩大卟啉铂配合物的共轭度，在结构为ITO/PEDOT∶PSS/Pt(TPTNP)∶PVK∶PBD/LiF/Ca/Al的聚合物电致发光器件中，Pt(TPTNP)器件获得了峰值红移至896nm的电致发光光谱，器件的ηEQE值为0.4%；在结构为ITO/PEDOT∶PSS/Pt(TPTNP)∶CPB/LiF /Ca/Al的有机电致发光器件中，Pt(TPTNP)器件获得了峰值为900nm的电致发光光谱，器件的ηEQE值提升到4.1%。2011年，该团队又成功利用烷基和共轭工程，设计合成了一系列功能化卟啉铂配合物(图8式75～83)[71]。研究发现这些功能化卟啉铂配合物在结构为ITO/PEDOT∶PSS/emissive layer/LiF/Ca/Al的聚合物电致发光器件中呈现了770 ～ 1 000nm的电致发光光谱峰，器件的ηEQE值为2.01%～3.2%；当器件结构优化为ITO/NPB/emissive layer/BPhen/LiF/Al的有机电致发光器件时，器件的ηEQE值显著提升，达到7.8%～9.2%。

由前文可知，有机近红外电致荧光材料结构易调节，可利用分子内或分子间的D/A相互作用，有效调控有机小分子/聚合物的能级，实现材料的近红外发射。但除了少量报道的关于近红外延迟荧光材料外，大多数传统染料的理论内量子效率很难突破自旋选律，且容易发生分子聚集、导致发光淬灭(ACQ)[8,42-43]，这严重制约了材料发光效率的提升。虽然理论内量子效率超过25%的荧光材料近年已取得突破[44-45]，如热激活延迟荧光材料、双自由基荧光材料等，但这类材料的设计较为苛刻，需满足一些特殊要求，使材料在近红外发光方面的应用受到了较大地限制。

与环金属铂配合物不同，由于铱(III)离子的d6电子结构，环金属铱配合物呈八面体立体结构，这种非平面的立体结构有利于抑制分子间的聚集，减少发光淬灭，提高发光效率[72]。环金属铱配合物可以通过延长配体的共轭结构和调节配体内的供体-受体单元相互作用，降低分子带隙，实现近红外发光[73]。

2006年，Ghassan E Jabbour团队以1-芘基异喹啉为主配体、乙酰丙酮(Hacac)为辅助配体，设计合成了环金属铱配合物84 (图9)[74]。在结构为ITO/PEDOT/PVK∶84/LiF/Al的聚合物电致发光器件中，以配合物84为发光材料的器件呈现了峰值为720nm的电致发光光谱和0.1%的ηEQE值。2010年，Hyong-Jun Kim团队报道了一种嫁接咔唑衍生物功能团的树枝状环金属铱配合物85(图9)[75]。在结构为ITOPEDOT∶PSS/dendrimer/Ca/Ag的聚合物电致发光器件中，该配合物发射了720nm的电致发光光谱峰。2011年，Hai-Ching Su团队利用一种离子型环金属铱配合物为客体发光材料，分别以DOTCI和DTTCI为主体材料，掺杂制作了电化学发光池(LECs)器件，相应获得了峰值为730nm和810nm的电致发光光谱，器件的ηEQE值分别为0.80和1.，DOTCI和DTTCI的结构式如图9式86所示。2012年，Juan Qiao等报道了基于3-苯基苯并喹喔啉(pbq-g)和2-甲基-3-苯基苯并喹喔啉(mpbqx-g)两种环金属配体的离子型环金属铱配合物近红外磷光材料[Ir(pbq-g)和[Ir(mpbqx-g)图9式87和式88)，他们通过在配位氮原子的对位引入sp2杂化氮原子，实现了配合物[Ir(mpbqx-g)2-的光致发光光谱的红移(60～80nm)[77]。研究进一步显示，在结构为(ITO)/PEDOT∶PSS (40nm)/ PVK∶30% PBD-OXD-7∶complex/TPBI (30nm)/Cs2CO3 (4nm)/Al(120nm)的聚合物电致发光器件中，[Ir(mpbqx-g)器件的电致发光光谱峰为753 nm，ηEQE值为0.30%，与[Ir(pbq-g)器件的电致发光光谱峰值相比，红移了60nm。2013年，该团队又报道了以mpbqx-g为主配体、Hacac为辅助配体的中性环金属铱配合物Ir(mpbqx-g)2acac(图9式89)[78]。结果显示，该配合物在二氯甲烷溶液中的光致发光峰值为777nm；以该配合物为发光层客体材料，制作的结构为ITO/NPB/Ir(mpbqx-g)2acac∶Ga2(saph)2q2，Bphen /Mg∶Ag的有机电致发光器件，获得了峰值为753nm的电致发光光谱，器件的ηEQE值为2.2%。随后，Gangtie Lei课题组设计合成了以1,4-二芳基酞嗪为环金属配体的2种离子型环金属铱配合物和图9式90和式91)[79]，他们通过引入强D-A作用的共轭配体，实现了离子型环金属铱配合物发光光谱的红移。在结构为ITO/PEDOT∶PSS/PVK∶PBD, 30%∶Ir-complex (10%～20%)/TPBI /Cs2CO3/Al的聚合物电致发光器件中，和器件的电致发光光谱峰值分别为753和780 nm，ηEQE值分别为0.5%和0.34%。

2015年，Chuluo Yang团队报道了含喹喔啉和9,9-二(2-(2-甲氧基乙氧基)乙基)-2-苯基-9H-芴单元的两种D-A型环金属铱配合物(fldpqx)2Ir(acac)和(thdpqx)2-Ir(acac) (图9式92和式93)[80]。结果显示，在结构为(ITO)/PEDOT∶PSS/PVK∶40PBD∶x% Ir-complex/CsF/Al的聚合物电致发光器件中，(fldpqx)2Ir(acac)和(thdpqx)2Ir(acac)器件分别获得了峰值为690和702nm的电致发光光谱，器件的ηEQE值分别为5.7%和3.4%。2016年，我们课题组报道了一种含三苯胺、苯并三唑和异喹啉的D-A-A型环金属铱配合物(CH3OTPA-BTz-Iq)2Irpic(图9式94)[73]。通过引入双元受体单元，增强分子内的D-A相互作用，实现了环金属铱配合物发光光谱的红移。在结构为ITO/PEDOT∶PSS/PVK∶OXD-7 (70∶30)∶x%Ir-complex (x=9, 12, 14, 16)/TPBI/Ba/Al的聚合物电致发光器件中，(CH3OTPA-BTz-Iq)2Irpic器件呈现了峰值为723nm，肩峰为780 nm的电致发光光谱，器件的ηEQE值为0.41%。同年，Alberto Bossi团队报道了一类以苯并噻吩-异喹啉为主配体，乙酰丙酮衍生物为辅助配体的环金属铱配合物Ir(iqbt)2(dpm)，Ir(iqbt)2(tta)和Ir(iqbt)2(dtdk) (图9式95～式97)[81]。结果显示，在结构为ITO/PEDOT∶PSS/PVK(65%)∶OXD-7(30%)∶Ir complex-(5%)/Ba/Al的聚合物电致发光器件中，Ir(iqbt)2(dpm)，Ir(iqbt)2(tta)和Ir(iqbt)2(dtdk)器件的电致发光光谱峰值分别为714，709nm和714nm，器件的ηEQE值分别为3.07%，1.28%和2.44%。由此认为，作为辅助配体的乙酰丙酮衍生物的结构，对环金属铱配合物的发光光谱的影响较少，但对电致发光效率影响较大。

环金属铂(II)配合物由于铂(II)离子具有d8电子结构，配合物存在配体-配体电荷转移(LLCT)、金属-配体电荷转移(MLCT)、分子内配体(IL)π-π*跃迁、金属-金属-配体电荷转移(MMLCT)和复合激子等多种发光特性，已广泛用于可见光发光材料，制备高性能有机电致发光器件[54-57]。然而，环金属铂配合物近红外磷光材料的报道相对较少。已报道的环金属铂配合物近红外磷光材料主要是二齿、三齿、四齿环金属铂配合物。

除上述环金属铂和铱配合物近红外磷光材料外，文献还报道了一些其他环金属(锇、铼、钌)配合物和有机镧系金属配合物近红外磷光材料[82-88]。这些配合物也大多具有空的d电子轨道或者f-f跃迁禁阻等特性。2005年，Silvio Quici团队报道了一系列水溶性有机镧系金属配合物近红外发光材料 (图10式98)[82]，这些配合物在水溶液中的发光量子产率在4 × 10-5 ～ 0.24之间，并表现了多重发光性质，其中，有机铒(Er)配合物的光致发光峰超过1 500nm，但文献未给出电致发光性能数据。2016年，Valentina V Utochnikova团队报道了一系列以9-蒽甲酸为配体的有机镧系金属配合物Ln(ant)3(图10式99)[83]。结果显示，在结构为ITO/PEDOT∶PSS/ Ln(ant)3/TAZ/M (M=Al, Ca/Al)的非掺杂有机电致发光器件中，镱(Yb)配合物器件的电致发光光谱峰为1 000nm，器件的ηEQE值为0.21%。此外，Yun Chi团队报道了一系列环金属锇(Os)配合物(图10式100～ 108)[84-86]，该系列配合物在溶液中的光致发光光谱峰均超过了700nm。在结构为ITO/NPB/ (Alq3 or BP4mPy∶x% Complexes/ETL (Alq3 or BP4mPy)/LiF/Al的有机电致发光器件中，锇配合物105～108器件分别获得了峰值为690，718，770nm和1 000nm的电致发光光谱，器件的ηEQE值分别为2.27%，2.7%，0.067%和0.21%。关于其他环金属配合物近红外磷光材料还有很多，在此不做详细介绍。

质量管理体系的不断完善对于提升钣金工艺技术水平具有良好的推动作用。结合上文分析的情况来看，我国的钣金企业目前在生产设计、设备管理以及原材料管控等多个方面都存在明显的缺陷，这不但会导致企业的发展迟滞，更会给整个行业带来不利的影响。通过完善质量管理体系，建设更高的技术标准与统一管理模式，可以实现优胜劣汰，将一些粗放的生产企业淘汰，同时引入先进的生产技术与制造工艺，净化市场环境的同时也促进了我国钣金工艺技术的发展。

1.3.4 多核环金属配合物近红外磷光材料

有机近红外电致发光材料主要包括荧光材料和磷光材料。其中，荧光材料主要包括有机小分子材料和聚合物材料；磷光材料主要包括过渡金属配合物材料和含有磷光基团的聚合物材料。

2 调节环金属配合物发光至近红外区域的方法

文献报道的有机近红外荧光材料的分子策略是共轭结构和交替键长的延长或扩大、D/A结构的引入，这些设计思想也已经在环金属配合物的分子设计中得到了体现。由于影响环金属配合物发光性能的因素较多，因此，综合评价分子结构各要素对环金属配合物发光性能的影响，对调节环金属配合物近红外发光波长和发光性能是十分重要的。通过文献调研，这里简单总结了分子结构各要素对环金属配合物近红外发光波长的影响规律。

1) 配体取代基的影响。Watts课题组报道了带有不同吸电子基团-F，-CF3和供电子基团-tBu，-OMe的fac-tris-ppyIr(III)配合物[93]。结果显示，在环金属配体和辅助配体分别引入吸电子或供电子基团，可以实现分子从蓝光到红光的发射[94-97]。因此，在不同的位置，引入不同的吸电子或给电子基团，可以调节环金属配合物的发光波长。通常，吸电子基团可以降低金属离子的电子云密度，使材料获得蓝移发射，供电子基团则具有相反的作用。

式中：u,v∈{1,2,3}表示T1、T2和T3之间任意两个时段的索引，Tu和Tv可以相同也可以不同；PEi,u表示电动汽车i在分时电价体系下Tu时段的充电需求；PEi(t)为在基本时间间隔t内的充电功率；ρv表示Tv时段内的分时电价价格；和分别表示非分时电价体系下的电动汽车各时段充电需求和电价，其中

2) 配体共轭度的影响。与荧光材料相似[98-100]，过渡金属配合物磷光材料，也可以通过延长配体的共轭长度，降低发射态能级，实现材料发射光谱的红移。例如，与[Ir(ppy)2(acac)]相比，带有更大π共轭体系的异喹啉或萘环的[Ir(L)2(acac)]配合物，发光光谱都显示出明显红移[101]；与刚性的氮杂萘嵌苯配体相比，配合物的发射光谱已红移至932 nm，如图12。但是，仅仅通过增加配体π-共轭体系的长度，配合物的能隙也不会无限制变窄。由于随着激发态能级的降低，三线态形成效率降低、T1-S0辐射效率减弱、无辐射跃迁几率加大，一般来说，随着配体的π-共轭长度增加，金属d-轨道的参与程度降低，会导致系间窜越(ISC)效应减弱，配合物的荧光发射强度增强，磷光发射强度降低[102]。因此，双重磷光/荧光发射可以通过荧光增强和磷光减弱的代价来实现的。例如，[Pt(thpy)(acac)]仅仅显示强的磷光(ΦP= 0.36)，是一个3π-π*/MLCT混合的三线态发射；[Pt(th2py)(acac)]的磷光发射很弱，发射光谱明显红移，还伴随着荧光发射[103]。因此，通过延长配体π共轭长度来获得近红外发光是一把双刃剑。

3) 配体中杂原子、杂环的影响。配体中的杂原子和杂环通常能够改变环金属配合物的极性和偶极矩，从而调控分子的带隙，实现近红外发光。研究显示在配合物[Pt(X∧N∧N)(C≡CPh)]中，如图13所示，当配体环中引入S和O。配合物更容易被氧化，产生显著的低过渡态能级。因此，在相应的发射光谱中更易发生光谱红移[104]。

4) 配体中D/A结构的影响。分子中的D/A单元作用，通常会降低分子的HOMO和LUMO间的能隙，促进配合物发光光谱红移[19-21, 60, 73]。如图14所示，引入D-A单元的配合物[Pt(DAbpy)(ph)2]与只有D或A单元的配合物[Pt(D2bpy)(ph)2]，[Pt(A2bpy)(ph)2]相比，发光光谱都有明显红移[105]。值得注意的是，这类配合物在室温时很难发生强的磷光，只是在可见或近红外区域有强的吸收带，这可能与D-A体系无辐射电荷转移有关。

5) 分子内和分子间金属-金属作用的影响。金属-金属间的相互作用能导致环金属配合物产生MMLCT发射，促进环金属配合物发光光谱向近红外发光区移动[89-92, 106]。如图15所示，随着配合物[C∧NPt(μ-pz′)辅助配体吡唑取代基空间位阻的逐步增大，双核铂配合物Pt-Pt之间的距离逐渐减小，分子内金属-金属作用逐渐增强，配合物的发射光谱逐渐红移[106]。

6) 其他因素。如分子内和分子间氢键作用、π-π堆积、激基缔合物(excimers)、激基复合物(exciplexes)、聚集体(aggregates)和聚集诱导(AIE)等方式，都能导致环金属配合物发光光谱红移[21, 61, 64-66]。

3 获得高荧光量子效率的途径

根据公式，发光量子效率(Φ)无论是荧光量子效率(ΦF)还是磷光量子效率(ΦP)都与辐射速率常数(kr)和无辐射跃迁速率常数(knr)有关，发光量子效率为

Φ

(1)

速率常数又与发射激发态和基态之间的能隙(ΔΕ)有很大关系[75,98]：

knr=αexp-βΔΕ

(2)

kr∝

1.2 方法 采用陈林等［1］设计的调查问卷，按照随机数据表抽样方法抽取临床科室，调查内容包括个人因素和管理因素两个方面，共7个子项目。调查者与各科护士长联系并取得许可，共发放问卷158份，回收157份，问卷回收率99%，有效问卷155份((填写不全视为无效问卷)，问卷有效率98.7%。

(3)

由公式(2)可以看出，knr随着ΔΕ的降低而升高，kr则随着ΔΕ的降低而降低。但是，为了获得红移发射，需要小的ΔΕ，这样就会导致Φ降低。这就是为什么目前还没有高效的近红外发射材料的主要原因。除了抑制knr的升高和kr的降低外，提高自旋耦合效应、延长π-共轭体系、增加刚性或配体上有大的空间取代基都有助于获得高的发光量子效率。

4 工作展望

近红外发光材料因其在激光系统、光纤通讯、医学诊断和免疫分析等方面独特的应用，备受研究者的关注。经过近年的不断发展，近红外发光材料已经在有机小分子荧光材料，聚合物荧光材料、环金属配合物磷光材料等方面已经取得了一些阶段性的成果。材料的量子产率，器件的电致发光波长、稳定性、外量子效率和辐照度均得到了大幅度的提高。但高性能的有机近红外发光材料种类仍然较少，器件的效率不高和效率滚降问题，仍然是有机近红外发光材料发展与应用的瓶颈。未来的发展方向是开发新型的、高效有机近红外发光材料，研究分子结构与电致发光性能的关系，揭示器件性能与器件加工工艺、主客体能级的关系，实现有机近红外发光材料及其器件在生物医学成像、光纤通讯、军事等方面的应用。

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