导电聚合物复合材料在航天、航空、医药、通讯等领域具有良好的应用前景。导电高分子材料聚吡咯(PPy)在空气中稳定，合成简便，但是由于刚性长链结构的存在，使得其难以加工成型[1]。聚吡咯可以和不同种类的材料相结合，如氧化物纳米粒子，蒙脱土等[2-12]，实现复合材料在多领域的应用。在化学氧化法制备聚吡咯的过程中，常用的氧化剂有过硫酸铵、三氯化铁和碘单质等，由于碱性的过硫酸铵和三氯化铁溶液对金属有机框架材料的骨架结构有一定的破坏作用，并且在碘单质为氧化剂的条件下，未反应的氧化剂后处理条件温和，易于洗除，减少反应掺杂物的出现，因此本文采用碘单质作为氧化剂进行吡咯的化学氧化聚合。该法操作简便，易行，且金属有机框架材料具有灵活的框架结构，以及孔道可修饰性等优点，在金属有机框架材料In-BDC的孔道内制得PPy，易于冷压成型，便于各项测试，也可用作二次电池的正极材料。目前有很多关于聚吡咯和不同金属有机框架材料复合材料的报道[13-16]，但在In-BDC的一维孔道内实现吡咯的碘氧化聚合制得复合材料的研究尚未报道，本文采用碘单质为氧化剂在In-BDC的一维孔道内制备聚吡咯，并对得到的复合材料进行了一系列表征。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：水合硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O， 国药集团化学试剂有限公司)；对苯二甲酸(H2BDC，阿拉丁)；吡咯(阿拉丁)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，南京科正化工有限公司)；碘(I2， 青岛拓海碘制品有限公司)。

仪器：MEM204分析天平(上海梅特勒-托利多仪器有限公司)；79-1磁力加热搅拌器(金坛市杰瑞尔电器有限公司)；SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸公司)；BPG-9156A-M鼓风干燥箱(昆山一恒仪器有限公司)，循环冷冻机(无锡博城机械有限公司)

1.2 In-BDC的制备

取水合硝酸铟(1.05mmol)和对苯二甲酸(1.2mmol)，溶于5mL的N,N-二甲基甲酰胺(70mmol)中，得到的混合溶液装于25mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在100℃的烘箱中反应48h后，取釜，待冷却至室温后，将得到的溶液离心，去上清液，得到的白色粉末用DMF和无水甲醇冲洗数次后，抽滤，干燥，得In-BDC白色粉末。

2016年4月初开始知道、了解本然土壤调理剂，并于春季生产开始进行试验，经过一年小区栽培试验，总结出了双优山葡萄在松原地区栽培时施用本然土壤调理剂与施用化肥对比表现。双优属山葡萄种，抗寒力极强，能够自然立地越冬，在松原地区酿造品质优良，有望酿制出干红葡萄酒[2]。

1.3 PPy@In-BDC复合材料以及分离后PPy的制备

先将制备的In-BDC白色粉末0.4g于120℃真空处理5h后，将吡咯(Py) 1.5mL在无水无氧的条件下，通过浸泡法分散于In-BDC的孔道内，并在真空的条件下除去In-BDC粉末表面多余的吡咯单体，加入I2的环己烷溶液，于-16℃反应48h，旋蒸除去未反应的I2溶液，得到的黑色粉末用无水甲醇清洗后，真空干燥，得PPy@In-BDC复合材料。将得到的复合材料在2.3mol/L的氨水溶液中搅拌24h，离心，用蒸馏水和无水乙醇清洗数次后，得到的黑色粉末于真空条件下干燥。

1.4 块状聚吡咯的制备

采用X射线粉末衍射(Rigaku D/max 2500)和扫描电子显微镜(JEOL JEM6700)，热分析仪(美国TA公司Q500型)，傅立叶变换红外光谱仪(IFS 66V/S)，氮吸附测量仪(Quantachrome Autosorb iQ2)来测试和观察In-BDC，Py@In-BDC及PPy@In-BDC复合材料。用电化学工作站(CHI600E)标准的四探针法来测复合材料的电流-电压关系，并计算出电导率。

1.5 测试方法

采用无模板法制备块状聚吡咯(Bulk PPy)的方法同PPy@In-BDC的制备方法，只是不需要In-BDC作为模板。

2 结果与讨论

2.1 X射线粉末衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)分析

在图4除去In-BDC模板之后得到粉末的红外谱图与先前有关聚吡咯的文献[18]报道的相一致，1 625cm-1和1 465cm-1处的吸收峰对应着聚吡咯的特征振动吸收峰，1 220cm-1处的吸收峰是吡咯环上—C—N伸缩振动引起的，1 027cm-1处的吸收峰对应于吡咯环上的=C—H面内伸缩振动吸收峰，并且在1 550cm-1和1 440cm-1处对应于In-BDC的二羧酸特征峰未出现[19]，说明In-BDC模板已除干净，得到了纯的聚吡咯粉末。

从扫面电镜照片图2中可以看出，吡咯在In-BDC孔道内的整个聚合过程中，In-BDC的结构均未发生破坏，并且在Py@In-BDC和PPy@In-BDC复合材料的表面都没有团聚的颗粒状聚合物出现，说明吡咯的整个聚合过程都是在In-BDC的孔道内进行的。除去In-BDC模板后，分离得到聚吡咯粉末呈颗粒状团聚体。

图1是活化后In-BDC，Py@In-BDC，PPy@In-BDC及除去In-BDC模板后得到的PPy的XRD图。溶剂热法制备的金属有机框架材料In-BDC的衍射峰与文献[17]中报道的相一致。从活化后的In-BDC，Py@In-BDC以及PPy@In-BDC复合材料的衍射图中可以看出，当有吡咯掺进In-BDC材料内后，复合材料的晶态结构均为发生改变，仍维持着In-BDC模板的结构，说明Py进入了In-BDC的一维孔道内并发生了聚合反应。用碱溶液将PPy@In-BDC复合材料搅拌处理之后，得到的黑色粉末为具有一定晶型的PPy粉末，这一结果与后面的扫描电镜分析以及红外分析相一致。

图1 所得材料的X射线衍射图

2.1.1 XRD分析

试剂：乙醛（40%，分析纯），购于天津市大茂化学试剂厂；乙醛脱氢酶，sigma公司；碘、碘化钾、亚硫酸氢钠、淀粉、草酸铵、结晶紫、番红等试剂均为分析纯，购于国药集团化学试剂有限公司。

2.1.2 SEM分析

依据文章上述的内容可以得知，云计算技术对于油田信息化建设的影响力比较大，且近些年来，我国的云计算增长速度极快，将云计算技术应用到油田行业中，会赋予油田产业信息化的特性，同时其还会有效的转变目前我国的工作形式，让其油田产业可以更好的发展。

2.2 热重分析

跨企业培训中心的“师傅型”师资是职业教育专业人才和职教师资的重要组成部分，在现代学徒制的实践技能教育教学中发挥着重要的作用，规范和提升“师傅型”师资的素质对现代学徒制人才培养模式的实施具有重要意义，能有效为企业提供技能型人力资源支持和保障。

在图3的Py@In-BDC热重图中，可以看出，65～140℃的失重对应于进入In-BDC孔道内Py的质量，约占复合材料总质量的18%。从PPy@In-BDC复合材料热重曲线来看，PPy在200～440℃失重，质量占复合材料总质量的10%，200℃之前的失重对应于未反应的吡咯分子、碘单质及三碘化合物。

2.3 红外分析

金属有机框架材料In-BDC具有两种不同尺寸的有序孔道结构，大小分别约为0.6nm 和1.7nm，而吡咯和碘分子的尺寸长×宽分别为0.43nm×0.37 nm和0.41nm×0.69nm，因此吡咯分子和碘分子能够填充在In-BDC的孔道内，进而实现吡咯在孔道内的氧化聚合。

图2 所得材料的电镜照片

图3 Py@In-BDC(黑线)和PPy@In-BDC(红线)复合材料的热重图

图4 分离出In-BDC模板之后得到的样品的红外图

图5 In-BDC和PPy@In-BDC复合材料在77K下的N2吸附曲线图

2.4 比表面积分析

In-BDC和PPy@InBDC复合材料的在77K下的N2吸附性能测试如图5所示，从图中可以看出，金属有机框架材料In-BDC的吸附曲线在低压区N2吸附量迅速上升，是微孔进行吸附，且为朗格缪尔单层可逆吸附，是N2填充微孔的结果。因此In-BDC吸附曲线是典型的Ⅰ型等温线，即朗格缪尔等温线，经计算，其朗格缪尔在比表面积(BET)达1 210m2/g，而PPy@In-BDC复合材料的Langmuir BET为10m2/g，可以看出，聚吡咯几乎完全填充了In-BDC的孔道，这和前面的XRD及SEM分析结合印证了吡咯进入了In-BDC孔道内，并发生了聚合反应。

2.5 电导率分析

如图6和图7所示，线性扫描测试了块状聚吡咯(Bulk PPy)，In-BDC及PPy@In-BDC复合材料的电流-电压(I-V)关系，并计算得出，Bulk PPy的电导率约为10-8S/cm，In-BDC为绝缘体，电导率约为10-12S/cm，然而使得吡咯在In-BDC孔道内聚合，得到的PPy@In-BDC复合材料的电导率达10-5S/cm。可见，相比较于Bulk PPy及In-BDC模板，PPy@In-BDC复合材料的电导率明显提高了至少3个数量级。

式中,给定功率与功率误差的比值旨在钳制开关函数在代价函数中的作用比重。当功率误差较小时,给定功率与功率误差的比值也会增大,从而增大开关函数的比重,降低开关频率;当功率误差较大时,λ2降低,从而限制开关函数在代价函数中的作用效果。m为比值的放大系数,n为非零定值,防止误差为0时,开关函数趋于无穷大。

图6 In-BDC和PPy@In-BDC复合材料的I-V关系图

图7 Bulk PPy和PPy@In-BDC复合材料的I-V关系图

3 结 论

以碘单质作为氧化剂，实现吡咯在In-BDC的孔道内发生聚合反应，从而制得PPy@In-BDC复合材料。经XRD、SEM、红外光谱、热重和N2吸附性分析，证明了In-BDC孔道内有聚吡咯的生成，且吡咯的聚合反应只在In-BDC模板孔道内进行。由线性扫描分析了In-BDC，Bulk PPy及PPy@In-BDC 3种材料的电导率，PPy@In-BDC电导率最高，为10-5S/cm；Bulk PPy的次之；In-BDC为绝缘体材料。

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