湿法冶金过程多在水溶液体系中进行，涉及多元多相反应，为判断矿物分解、沉淀生成、元素分离的反应趋势和条件，需要结合实验研究对反应热力学进行计算分析，以确定溶液pH值、反应温度、反应剂浓度等因素的影响，避免实验研究的盲目性，提高研究工作效率［1］。以往，国内研究者多采用计算机编程、Matlab、EXCEL等软件进行水溶液热力学分析［2－4］，但由于没有充分利用现代软件技术，显现出操作繁琐、易失误、功能单一、移植性差且难以处理较复杂问题等缺点。由于热力学分析涉及大量的符号方程计算，因此，可将方程组的数值求解功能作为单独模块，开发专业的热力学计算软件。国外很早就开发了水溶液热力学平衡软件，包括地球化学软件 PHREEQC［5］、MINTEQ［6］、MINEQL＋［7］、Geochemistry Workbench（GWB）［8］等，这些软件操作简单、结果更可靠、可解决较复杂问题，尤其以免费PHREEQC软件使用范围最广。

前述亚组识别方法主要是设法在试验组中找到获益亚组，适用于对照组为安慰剂的情况［7］。而目前很多疾病已经存在具有一定疗效或者疗效较好的治疗方法，因此，出于伦理上的考虑，目前很多临床试验采用的是阳性对照，临床试验结果常显示试验组疗效与对照组无差异或仅显示轻微的疗效改善。针对这种情形，本文在“virtual twins”方法［7］基础上，提出一种新的方法，拟判断试验组、阳性对照组是否分别有相应的获益亚组，并通过建立多分类判别模型以识别试验组获益人群、对照组获益人群以及在两组获益相当的人群，为个体化治疗提供参考。

1 PHREEQC软件介绍

PHREEQC软件是美国地质调查局（USGS）采用C语言和C＋＋语言开发的可进行一系列水溶液地球化学计算的计算机程序，其采用以下几种水溶液模型：两种离子缔合模型（the Lawrence Livermore National Laboratory model和 WATEQ4F）、Pitzer 模 型 和 SIT 模 型［5］。PHREEQC可进行如下计算：①组分形态和饱和指数；②间歇反应和一维可逆和非可逆反应的传输过程；③逆向模拟。PHREEQC热力学计算基于水溶液和矿物、气体、固态溶液、离子交换剂、吸附表面的化学平衡（质量守恒和电荷守恒），结合Phreeplot软件可绘制lgc⁃pH 图、E⁃pH 图、 pe⁃pH 图、lg fO2（g）⁃pH 图以及其他自定义图。

2 水溶液热力学分析计算过程

湿法冶金过程水溶液化学涉及如下反应：①溶液组分之间的转化反应（Solution Species）；②平衡固气相的溶解沉淀（逸出）反应（PHASE）；③ 吸附平衡反应。水溶液热力学分析过程包括热力学反应方程组的列取、物质量的定义、方程组的求解以及数据的处理输出。

Research on Education Talent Cultivation Model under the Background of Resource Integration in Higher Vocational Colleges______________________________HU Yuhang 67

动态心电图是对心律失常予以检查的常用仪器，近年来，置入永久起搏器的患者人数逐渐增加，动态心电图已经成为置入起搏器患者的重要随访检查项目之一，以便明确患者的起搏器功能情况[1]。本文样本资料是本医院予以诊断和治疗的18例置入起搏器患者，研究动态心电图检测用在起搏器间歇性感知功能字符异常的临床诊断价值。现报告如下。

脱离临床工作也是部分护理学博士研究生的入学动机。目前，在医院从事临床护理工作的护士工作负荷重、职业风险大、社会地位低、医护关系不平等[9]，医院对护士人力资源的分级管理不完善[10]，有的医院领导认为不管护士是什么学历，都应从临床一线做起[11]，这使得护理学博士研究生担心到医院工作没有时间和精力进行科研，医院没有合适岗位能使他们兼顾临床护理工作和科研工作而埋没自己的专长，不能运用所学而对医院望而却步，从而青睐高校教师岗位。

NiMoO4⁃H2O体系可溶组分涉及的反应如表1所示，其中反应（1）～（13）为溶液组分间反应（反应（2）～（4）为酸性水溶液调节剂H2SO4所涉及的反应），反应（14）～（16）为平衡固相的溶解反应。

 

表1 平衡反应方程和平衡常数（25℃）

  

编号 平衡反应 平衡常数（lgK）（1） H＋＋OH－==H2O －14.0（2） SO42－ ＋2H＋==H2SO4 －1.02（3） SO42－ ＋ H＋==HSO4－11.50［9］（8） Ni2＋ ＋ 4OH－==Ni（OH）42－ 12.00［9］（9） 2Ni2＋ ＋ OH－ ==Ni2（OH）3＋ 4.10［9］（10） 4Ni2＋ ＋ 4OH－==Ni4（OH）44＋ 28.00［10］（11） H2MoO4（aq） ==2H＋＋ MoO42－ －6.85［11］（12） HMoO4－==H＋＋MoO2－4－5.01［11］（13） MoO22＋ ＋ 2H2O==4H＋＋MoO42－ －8.33［11］（14） Ni（OH）2（s） ==Ni2＋ ＋ 2OH－ －14.70［9］（15） NiMoO4（s） ==Ni2＋ ＋ MoO42－ －11.5［12］（16） H2MoO4（s） ==2H＋ ＋ MoO42－ －18.8［11］1.98（4） SO42－ ＋ Ni2＋ ==NiSO4 2.13（5） Ni2＋ ＋ OH－==Ni（OH） ＋ 4.30［9］（6） Ni2＋ ＋ 2OH－ ==Ni（OH）2（aq） 8.50［9］（7） Ni2＋ ＋ 3OH－ ==Ni（OH）3－

传统的以浓度替代活度进行计算的方式直接将反应（5）～（16）和质量守恒方程联立，求解多元方程组，不对离子活度进行近似计算，不考虑pH值如何调节，和实际过程有差异。而PHREEQC计算过程基本模拟实际过程，考虑初始溶液、平衡固相、pH调节剂，且结果仅在离子强度小于0.73 mol/kg（海水离子强度范围）内有效（Pitzer模型除外）。

PHREEQC计算过程如图1所示。对于不同的数据库，PHREEQC采用不同的水溶液模型，数据库Wateq4f.dat、 Phreeqc.dat、 Minteq.dat、 Minteq.v4.dat、Llnl.dat、Iso.dat使用离子缔合模式计算离子活度系数，Pizter.dat使用Pizter模型计算离子活度系数，Sit.dat对应 SIT（Specific interaction theory）模型。

  

图1 PHREEQC计算过程示意

［3］黄少波，陈星宇，张伟光.废催化剂中钼酸镍、钼酸钴以及钨酸镍的碱浸出热力学分析［J］.稀有金属， 2014，38（3）：454－463.

几种水溶液模型的离子活度系数计算公式见表2，除在输入文件或数据库中明确给出了相应模型的参数数值之外，带电离子的活度系数计算均采用Davies方程（公式（17））。对于非带电中性物种，其活度系数计算公式为：lgγi＝biμ（Setchenow equation），除特别指明外，bi＝0.1。

 

表2 不同水溶液模型离子活度系数计算公式

 

所有的主元素必须满足质量守恒方程（式（22）），PHREEQC程序采用Newton⁃Raphson迭代算法对微分方程（式（23））进行求解，精度满足设定值即认为计算收敛。

 

NiMoO4初始浓度 1 mol/kg 时，NiMoO4⁃H2O 体系lgc⁃pH的PHREEQC初步计算结果如图2所示（计算结果分析见文献［3］，这里不再赘述）。图中给出的结果在pH＝1～14范围内并不一定全部可信。图3给出了NiMoO4⁃H2O体系μ⁃pH图，图4给出了NiMoO4初始浓度 1 mol/kg 时 NiMoO4⁃H2O 体系 γi⁃pH 图。 对照图2～4可知，lgc⁃pH结果在 pH＝4.5～11.5范围内可信度高，pH＞11.5和pH＜4.5范围内计算结果无效。此外，不同的NiMoO4初始浓度对应的体系离子强度差异较大，因此分析结果的可信pH值范围随NiMoO4初始物质的量减少而增大。

PHREEQC功能较多，本文抛砖引玉，以加氢脱硫废Mo⁃Ni/Al2O3催化剂中的复合氧化物NiMoO4的酸、碱水溶液的稳定性［3］为例对上述过程进行说明。

［10］Plyasunova N V， Zhang Y， Muhammed M.Critical evaluation of thermodynamics of complex formation of metal ions in aqueous solu⁃tions.IV.Hydrolysis and hydroxo⁃complexes of Ni2＋ at 298.15 K［J］.Hydrometallurgy， 1998，48（1）：43－63.

  

图2 NiMoO4⁃H2O 体系 lgc⁃pH 图

  

图3 NiMoO4⁃H2O 体系 μ⁃pH 图

  

图4 NiMoO4⁃H2O 体系 γi⁃pH 图

  

图5 NiMoO4⁃H2O体系lgc⁃pH计算结果对比

诸多的研究结果表明，PHREEQC模拟计算结果和实验结果较为吻合［18－19］，尤其适用于湿法浸出、杂质元素分离、废水处理等过程，有利于湿法冶金和环境工程等学科的水溶液热力学研究工作。

对于没有监控的路口应统一安装电子警察系统，以加强对闯红灯、违章掉头等行为的监管，既能保证车辆的行车安全，又能提高路口的通行能力.

  

图6 NiMoO4⁃H2O体系c⁃pH计算结果对比

  

图7 NiMoO4⁃H2O 体系可信 lgc⁃pH 图

  

图8 NiMoO4⁃H2O体系MoT和NiT可信 lgc⁃pH图

3 PHREEQC进行热力学模拟计算的特点

PHREEQC进行热力学模拟计算，相对于采用Matlab、Excel等传统方法而言，它有以下优势：① 可进行离子活度计算，可解决离子活度系数公式涉及变量多、手工计算难度大的问题；②计算过程采用与实际相同的化学反应方程，无需转换符号；③ 计算模拟实际过程，结果与实验值更接近；④可进行多元素、多平衡固气相、多温度反应模拟；⑤可利用已有的热力学数据库，计算效率高，文件稍经修改即可用于另一体系。

当然，从水溶液热力学应用的限制方面来说，诸多高浓度溶液中的热力学问题目前并不能用PHREEQC软件进行模拟（PITZER模型已有数据体系除外），热力学计算结果必须要结合实际问题进行具体分析，不可过度依赖计算结果。

詹姆斯创造性地运用第三人称有限视角从温特伯恩的角度揭示了19世纪欧洲严苛的等级制度、刻板的社交礼仪及人性的虚伪残酷与新兴的美国平等自由观念及热情率真的性格之间的冲突，引导读者跟随温特伯恩的视角关注审视情节发展。然而，詹姆斯在早期作品中的第三人称有限叙事视角，仍保留了一些现实主义的元素，小说开头对环境人物做了详细的描述，具有明显的现实主义及全知叙述的痕迹。他从现实主义的全知视角开始叙事，然后“逐步把叙述的主动权赋予小说中的人物”（王跃洪，邢朝露2017:140），使故事引人入胜。

4 结 语

［8］Bethke C， Yeakel S.The Geochemists Workbench®， version 6.0，GWB essentials guide［M］.Urbana：Hydrogeology Program， Universi⁃ty of Illinois，2005.

［4］戚洪亮，沈恒冠，蔡运和，等.用 EXCEL 研究球形 β⁃Co（OH）2制备中［NH3］⁃［Co2＋］⁃pH 值的相互关系［J］. 广东化工， 2013，40（3）：53－53.

［1］Doyle F M.Teaching and learning environmental hydrometallurgy［J］.Hydrometallurgy， 2005，79（1）：1－14.

观察实施分层护理管理模式前后1年的基础护理合格率、病房管理合格率、专业考核合格率、护理不良事件发生率及患者满意度。其中患者满意度采用调查问卷的方式评价，实施分层护理管理模式前后分别选取100例住院患者作为调查对象，调查内容包括护理人员沟通能力、服务态度、操作水平、健康教育方式方法、心理干预，每项20分，满分100分，81～100分为非常满意、60～80分为基本满意、0～59分为不满意。满意度 =（非常满意+基本满意）/总例数×100%。

按2～2.5米分厢，以便于田间管理为度，将畦面整平。如畦面不平易造成播种深度和田间水层不均衡，影响种子出苗生长。

［2］姚永林，湛 菁，张传福.纤维状氧化亚钴前驱体制备热力学分析［J］.矿冶工程， 2012，32（1）：61－64.

通常的湿法冶金计算采用离子缔合模型，Phreeqc.dat数据库内容节选于Wateq4f.dat，元素种类最少，若计算涉及的反应需要大量手工输入，可选Phreeqc.dat数据库。Wateq4f.dat数据库来源于USGS的 WATEQ4F［13］软件，比 Phreeqc.dat数据库包含更多的元素，Phreeqc.dat和Wateq4f.dat数据库的数据一致性较好。Minteq.dat和Minteq.v4.dat均由美国环保部的Minteq软件数据库转录而来。Llnl.dat由劳伦斯国家实验室人员转自GWB软件，包含的元素种类更多，温度相关数据更广，原则上可进行0～300℃范围内的计算。可见，PHREEQC软件集成了多个软件的数据库，将数据的选择交给使用者。

参考文献：

［5］Parkhurst D L， Appelo C.Description of input and examples for PHREEQC（version 3）： A computer program for speciation， batch⁃re⁃action， one⁃dimensional transport， and inverse geochemical calcula⁃tions［M］.Reston， VA： United States Geological Survey， 2013.

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［7］Schecher W D， Mcavoy D C.MINEQL＋： a software environment for chemical equilibrium modeling［J］.Computers， Environment and Urban Systems， 1992，16（1）：65－76.

采用PHREEQC软件进行热力学模拟，简单、灵活、效率高，可替代传统手工数学计算方法，为湿法冶金工艺方案选择、实验研究方案设计提供理论指导，值得广大冶金工作者在研究工作中广泛使用。

其基本原理之一是：只有在显示多元事实时才能以最佳方式对结构不良领域的现象进行思考。这也就表明，单方面呈现出来的知识是不全面的，只有全方位思考知识的意义，从多方面构建，才能使知识呈现更充分，更有利于学生知识掌握。

［9］Dean J A.Lange′s Handbook of Chemistry（15th ed）［M］.London：McGraw⁃Hill， 1999.

NiMoO4初始浓度为1 mol/kg时，采用PHREEQC和Mathematica计算的NiMoO4⁃H2O体系lgc⁃pH结果对照如图5所示。显然，在体系离子强度极低时（pH＝5.5～10.5），活度替代浓度计算（采用Mathematica计算），计算结果与PHREEQC结果一致，除此之外，两者计算结果有较大出入（见图6），因此传统方法浓度替代活度只适用于极低离子强度体系。甚至，在pH＞13和pH＜3时，直接采用浓度计算的溶解态MoT（Mo总浓度）和溶解态 NiT（Ni总浓度）差别高达 10 mol/L，这远远超出了Na2MoO4［14－15］和 NiSO4 的溶解度［16－17］，因此传统方法计算结果在此范围内没有实际意义。对于NiMoO4初始浓度1 mol/kg的 NiMoO4⁃H2O 体系，其最终可信的热力学平衡见图7～8。

［11］Osseo⁃Asare K.Solution chemistry of tungsten leaching systems［J］.MTB， 1982，13（4）：555－564.

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［14］Rard J A.On the osmotic and activity coefficients of Na2WO4（aq）and Na2MoO4（aq） at the temperature 298.15 K， and the relations between mean activity coefficients of solutes under isopiestic condi⁃tions［J］.The Journal of Chemical Thermodynamics， 1993，25（7）：887－904.

处于社会转型时期的90后藏族大学生的婚恋观还是以传统为主，尤其是甘肃甘南地区的藏族大学生由于地域原因，较少受现代社会不良婚姻文化的影响，其他地区的藏族大学生的婚恋观都体现出由传统向现代过渡的特点。

［15］Ning P，Xu W，Cao H，et al.Determination and modeling for the solu⁃bility of Na2MoO4·2H2O in the （Na＋＋ MoO42－＋ SO42－） system［J］.The Journal of Chemical Thermodynamics， 2016，98：165－172.

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