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负载脂肪酸基相变材料硅藻土的热性能研究①

更新时间:2009-03-28

相变材料潜热储能技术切合了节约能源与发展新能源需求,是解决能源问题的途径之一[1-3]。复合相变储能材料的制备工艺与应用效能研究已成为蓄热材料领域的热点课题[4]。相变材料通过相变过程吸收和释放大量潜热,具有热效率高、存储密度高以及存储温度基本恒定等优点,可广泛应用于能量储存和温度控制。

未来,全球油气开发仍将呈现稳中向上趋势。2020年,全球油气当量产量为83亿吨,其中原油产量49亿吨,天然气产量4.3万亿立方米;2025年,全球油气当量产量为90亿吨,其中原油产量53亿吨,天然气产量4.7万亿立方米;2030年,全球油气当量产量为92亿吨,其中原油产量52.6亿吨,天然气产量5.0万亿立方米;2035年,全球油气当量产量为95亿吨,其中原油产量52.8亿吨,天然气产量5.3万亿立方米(见图3)。

有机相变材料具有相变潜热较高、不易产生过冷、价格低廉、体积变化小、相变温度低等特点,适用于常温环境储能[5]。脂肪酸类等相变材料在固液相变(融化蓄热)过程中可能有泄露损失,须制备成定型相变材料,实现能量储存。

方案一:测区边界不进行加密布设像控,测区边界旁向方向隔2至3条航线布设一个像控点,航向方向隔6至7条基线布设一个像控点。测区内按航带逐条布设像控点,因受到地形条件的限制的特殊区域,间隔6条基线布设一个像控点,像控点间间隔最大不超过7条基线。

硅藻土(diatomite,DT)主要成分为 SiO2(占总质量的80%以上),主要杂质为 Al2O3、Fe2O3、CaO 等。硅藻土内部孔洞多、比表面积较大、物理吸附能力强、化学性质稳定、不与相变材料反应,是一种良好的定型基质[6],相关研究中硅藻土负载的相变材料有聚乙二醇[7]、石蜡[8]、正十八烷[9]等。 脂肪酸相变材料也常采用硅藻土为载体[10-11]

脂肪酸组合使用,可降低其相变温度,更适用于建筑材料储热,如葵酸⁃月桂酸复合负载于硅藻土上,相变温度可降至16.74℃[12];葵酸⁃肉豆蔻酸负载于硅藻土上,融化和凝固温度分别降为22.75℃和14.52℃[13-14]

本文考察了几种脂肪酸类相变材料组合使用的热性能,探索了组合使用对相变材料结构、负载效果、热性能等的影响。

1 试 验

1.1 原 料

所用硅藻土为美国伊美瑞(IMERYS)的Celite350煅烧硅藻土(昆山申韦贸易有限公司提供)。该硅藻土样品纯度较高,SiO2含量达到92%,杂质成分有Al2O3、Na2O等,其主要成分如表1所示。

通过赵五娘这一人物形象,我们可以将《琵琶记》的思想意义概括为揭露封建文化环境下对个体的道德要求与情感忽视,尤其表达出对女性自我压抑和牺牲的同情。从这个意义上来说,《琵琶记》闪烁着人道主义的光辉,具有永恒而普遍的价值。

 

表1 硅藻土Celite350主要成分(质量分数)/%

  

SiO2 A12O3 K2O Fe2O3 MgO Na2O 烧失92.05 4.38 0.27 0.45 0.44 1.83 0.58

所用脂肪酸类相变材料分别为硬脂酸(Stearic Acid,SA,分子质量284.48,国药集团化学试剂有限公司)、月桂酸(Lauric Acid,LA,分子质量 200.32,天津博迪化工有限公司)和单硬脂酸甘油酯(Glyceryl Monostearate,GMS,分子质量 358.57,天津博迪化工有限公司),均为分析纯药剂。采用分析纯无水乙醇(天津恒兴化学试剂制造有限公司)作溶剂。

[4]蒋运运,张玉忠,郑水林.复合相变材料的制备与应用研究进展[J].中国非金属矿工业导刊, 2011(3):4-7.

两组一般临床资料比较显示,两组在性别上比较,差异无统计学意义(P>0.05)。冠心病组中吸烟、高血压、高血脂、糖尿病患者数量明显高于对照组,组间比较,差异有统计学意义(P<0.05)。表明以上因子均为冠心病的危险因素。见表1。

1.2 相变材料负载

采用真空浸渍法实现硬脂酸和月桂酸在硅藻土上的负载。按比例称取硅藻土、硬脂酸和月桂酸置于锥形瓶中,用橡皮塞密封,使用循环水式真空泵抽真空30 min后,将锥形瓶置于90℃水浴锅中加热搅拌1 h,瓶内负压维持在-0.1 MPa。1 h后关闭真空泵,取出锥形瓶,将样品在90℃下烘干24 h至恒重,得到负载硬脂酸、月桂酸的硅藻土定形复合体系。负载纯硬脂酸和纯月桂酸的体系分别标记为DT@SA和DT@LA,负载二者混合物的体系标记为DT@SAxLA1-xx为组分含量)。

2.3.1 单硬脂酸甘油酯与月桂酸负载体系的XRD分析

1.3 测试表征

采用DX-2700 X射线衍射仪(丹东浩元仪器有限公司)进行粉体物相分析;采用美国康塔仪器公司(Quantachrome Instruments)孔径分析仪QuadraSorb SI Station 2检测比表面积和孔隙分布情况;采用美国TA仪器有限公司生产的差示扫描量热仪Q20分析负载体系量热性能;采用JSM-6490LV(日本电子株式会社)扫描电镜测试复合负载体系的形貌。

2 结果与讨论

2.1 硅藻土原料的结构与孔隙分析

硅藻土的XRD图谱如图1所示。从图1可知,煅烧硅藻土Celite350衍射峰较强,峰形尖锐,说明经过煅烧处理后,SiO2由无定形转变为结晶完整的物相。22°、28.4°、31.5°和 36.1°处的衍射峰分别对应该低温方石英的(101)、(111)、(102)和(200)晶面。 除强度很弱的(110)(25.3°)、(220)(51.9°)等晶面的衍射湮灭于噪音外,其他衍射峰较清晰。对比标准PDF卡片(PDF#39-1425)可知,煅烧硅藻土体系中的 SiO2为α⁃方石英(四方相)结构。

  

图1 硅藻土原料XRD谱图

图2为硅藻土原料的孔隙分布图。可以看出,孔径范围较宽,从微孔到大孔均有分布,其中中孔和大孔对累积孔容贡献较大,应是该煅烧粉体吸附相变材料的基础。孔径分析结果表明,该硅藻土比表面积为4.374 m2/g、累积孔容为 0.009 cm3/g,说明粉体中有中孔和微孔的存在。

  

图2 硅藻土原料孔径分布

图3为硅藻土原料的SEM照片。从图3可看出,硅藻土粉体颗粒形貌各异,有比较规则的杆状、圆盘状、平板状、球状等外形,还有粉碎得到的不规则颗粒或碎块。硅藻土上的孔隙是相变材料负载的基础。从图3可看出,部分粒子上有孔径较为均一、排列较整齐的孔隙结构,其中圆盘状、平板状等结构孔径较大,而杆状结构孔隙较少,孔径也较小。

  

图3 硅藻土原料SEM照片

2.2 硬脂酸和月桂酸组合负载体系的结构与性能

2.2.1 硬脂酸和月桂酸负载体系的XRD分析

图4为负载硬脂酸和月桂酸后的硅藻土的XRD图谱。 与图 1 相比,负载后,(101)、(102)、(200)晶面的衍射仍然明显。整体来说,硅藻土衍射峰有减弱、弥散现象,这是由于大量脂肪酸负载所致。

负载后,谱图中也出现了明显的脂肪酸的衍射特征。 负载硬脂酸后(DT@ SA),在 6.8°、11.2°出现的衍射峰对应于硬脂酸分子排列的(003)和(005)面,表明负载在硅藻土上的硬脂酸仍保持长程有序的结构。在21.7°和24.4°处出现的较强的衍射(前者与硅藻土位于22°处的衍射峰位置重叠)为硬脂酸的特征衍射,表明硬脂酸为斜方晶系结构(谱图中标记为or),这两处衍射峰对应的(110)和(200)面的面间距(d值)分别为0.41 nm和0.37 nm。同样,DT@LA图谱上也出现了月桂酸的有序排列的特征,在21.7°和24.2°处也出现与DT@SA相似的衍射,说明月桂酸碳链排列短程结构同样为斜方晶系。硬脂酸和月桂酸负载体系的谱图中,均在20.7°附近有一个小衍射峰,说明体系中存在少量三斜结构(谱图中标记为tr)。

  

图4 负载硬脂酸和月桂酸硅藻土XRD图谱

DT@SA0.3LA0.7谱图上低衍射角处的(00l)面的衍射强度弱,不过,脂肪酸的斜方晶系结构特征明显。物相较为单一,没有明显的三斜结构。

2.2.2 硬脂酸和月桂酸复合相变材料的相变行为

负载硬脂酸、月桂酸及其混合物的硅藻土的热分析曲线见图5。由图5可知,与硬脂酸和月桂酸作用后的硅藻土均出现了吸热和放热峰,说明2种脂肪酸均可成功负载于硅藻土上。DT@SA和DT@LA的融化(相变)温度为66.33℃和42.22℃,略高于硬脂酸和月桂酸的理论融化温度。所需融化温度略增,是由于硅藻土导热效果不良所致。热分析曲线与脂肪酸的相变温度接近,吸热和放热温度区间较窄,与其纯物质的热流性能一致,说明硬脂酸和月桂酸负载于硅藻土上后,其分子排列方式与其固相纯物质相同,结构上保持稳定。这与XRD图谱分析结论一致。

  

图5 负载硬脂酸和月桂酸后的硅藻土热分析曲线

从图5还可以看出,硬脂酸和月桂酸混合物的起始融化温度明显降低,甚至低于月桂酸的融化温度,降至30℃以下。吸热峰峰值也显著降低,例如,样品DT@SA0.3LA0.7吸热峰温度较 DT@LA降低12℃左右。结合XRD图谱分析,这一变化可能是脂肪酸组合负载后,分子排列长程有序度有所降低所致。

DT@SA0.7LA0.3和DT@SA0.5LA0.5融化温度区间较宽,前者升温过程中甚至出现两个吸热峰,相应的凝固再结晶过程也明显分成几个阶段,说明按照这两个比例混合的硬脂酸和月桂酸在硅藻土表面排列不规则,形成了多种结构,此时,相变材料的热流最大值明显较低。当混合物中硬脂酸与月桂酸的比例为3∶7时(DT@SA0.3LA0.7),融化吸热峰和结晶放热峰均较尖锐,温度区间窄,说明该混合物结构比较单一,这与该组合的XRD图谱一致。说明硬脂酸和月桂酸在该比例下可以形成较稳定均匀的排列,此时,混合物固溶体的低共熔点温度最低,热流最大。检测结果表明,DT@SA0.3LA0.7融化过程的相变温度为30.77℃,相变潜热为126.9 J/g;凝固过程的相变温度为28.31℃,相变潜热为125.4 J/g。

一般而言,汉代律、令并行。汉初,经过定律,至汉武帝时期,逐惭形成了汉律六十篇的体系,其中包括汉初丞相萧何制定的《九章律》九篇,叔孙通制定的《傍章律》十八篇。汉武帝年间,赵禹制定《朝律》六篇,御史大夫张汤制定《越宫律》二十七篇。四部法律相加正好是六十篇,汉律六十篇的体系自武帝时完成,东汉相沿不改。

第四,强化女职工自身维权意识和法律意识的培养。通过对产假制度的宣传,增强女性职工对其享有的合法权益的维护意识,提高其自我保护能力,使其在生育权及享有产假制度的权利受到侵害时,积极主动地通过合法的方式(如申请调解或仲裁,甚至向法院提出诉讼),来维护自己的合法权益,并自觉监督企业政策的落实或有关部门执法情况。

波形梁护栏施工讲求线性顺畅,高低合适,异形板少,起到减少保护行车损失的目的。在此追求中,对施工过程控制和施工工序的重视,为保证质量引起的费用也是不容忽视的一项成本.施工阶段的成本控制是施工企业能否有效进行项目成本控制的关键,也是降低施工成本的一项措施。但目前我们在波形梁护栏施工阶段方法工艺,对成本控制的影响还是存在一些问题。

图6为DT@SA和DT@SA0.3LA0.7的SEM照片。与图1相比,一个明显的变化是,零散的碎片减少,较规则的圆盘状、球状物等也减少,团粒粒径明显增大。从放大的图像看,硅藻土原料清晰可辨的孔径基本消失,团粒与条棒表面光滑,显现出明显的填充负载形貌,说明硅藻土孔隙绝大部分已被相变材料填充或覆盖。

  

图6 硬脂酸和月桂酸负载后硅藻土的SEM照片

 

(a),(b) DT@ SA; (c),(d) DT@ SA0.3LA0.7

二者混合负载后,起始融化温度明显降低,几乎在升温伊始时,融化过程即已开始。从图8可见,混合物融化温度区间宽,从室温一直延续到60℃左右。这种融化行为说明混合体系物相结构较为多元,存在一些无序结构,融化过程分成多个阶段。随着月桂酸含量增大,融化相变温度区间逐渐变小,热流值有所增大。当单硬脂酸甘油酯与月桂酸比值为3∶7(DT@GMS0.3LA0.7)时,出现了单一的融化吸热峰,融化过程在50℃之前即已完成,且热流值较其他比例混合物明显增大。较窄的升温融化区间也说明了该混合物的组成相对单纯,结构较为稳定,但与采用真空浸渍法进行硬脂酸和月桂酸混合负载情况相比,该体系热流明显偏小,说明采用溶液插层法,相变材料负载量小,效果差别明显。

2.3 单硬脂酸甘油酯与月桂酸复合负载体系的结构与性能

利用溶液插层法考察单硬脂酸甘油酯和月桂酸在硅藻土上的负载效果。按比例称取一定量单硬脂酸甘油酯、月桂酸于烧杯中,加入无水乙醇。另称取1 g硅藻土于另一烧杯中,加入30 mL无水乙醇,将两烧杯置于超声波清洗器中超声波处理20 min,使硅藻土充分分散,相变材料完全溶解。将二者混合,80℃下恒温搅拌2 h,过滤,将滤渣置于90℃烘箱内烘干,得到负载了单硬脂酸甘油酯、月桂酸的硅藻土定形复合体系。负载纯单硬脂酸甘油酯的体系标记为DT@GMS,负载单硬脂酸甘油酯和月桂酸混合物的体系标记为DT@ GMSxLA1-xx 为组分含量)。

4.2.2 居住小区级医养结合养老设施的类型与项目 居住小区级包含的设施(表2)主要应设置支撑辐射型养老设施,为自理或部分自理能力的老年人提供生活协助、文体活动和医疗服务等,主要包括小区老年服务站、医疗服务站等,发挥为家庭养老必要的支撑作用.

图7为硅藻土负载单硬脂酸甘油酯及其与月桂酸混合物的XRD图谱。DT@GMS图谱上低衍射角(5.3°)处的衍射峰应为单硬脂酸甘油酯的(003)面特征衍射峰,说明该物质已负载于硅藻土上。另外,根据单硬脂酸甘油酯性能特点,负载后,保持了其固相纯矿物的六方晶系结构,晶面间距d值为0.41 nm,衍射峰位置与硅藻土的(101)面重合。DT@GMS0.3LA0.7图谱上出现了明显的月桂酸的长程有序衍射和短程斜方晶系结构,但相较于DT@LA,月桂酸相的衍射有所减弱。

  

图7 负载单硬脂酸甘油酯和月桂酸硅藻土的XRD图谱

2.3.2 单硬脂酸甘油酯与月桂酸负载体系的相变行为

采用溶液插层法,进行单硬脂酸甘油酯与月桂酸在硅藻土上的负载,产物的热分析见图8。由图8可知,DT@GMS融化相变温度为52.24℃,融化过程较慢。与硬脂酸和月桂酸相比,单硬脂酸甘油酯的热流值较小,这可能是由于单硬脂酸甘油酯的分子质量较大,在硅藻土上负载量偏小所致。

  

图8 负载单硬脂酸甘油酯和月桂酸硅藻土的热分析曲线

由图6可明显看出,样品DT@SA0.3LA0.7中棒状物更多。可能的原因是硬脂酸和月桂酸比例3∶7时,共融点最低,复合相变材料更易于渗透进入硅藻土孔隙内部,表面残留的脂肪酸较少,不会造成硅藻土之间的相互黏结。而样品DT@SA中存在未进入孔隙的硬脂酸,这部分硬脂酸覆盖于颗粒表面,形成长程有序的排列,分子多层叠加生长,形成一些大团粒。二者形貌上的差异也与图4显示的结构差异一致。

2.3.3 单硬脂酸甘油酯和月桂酸复合负载硅藻土的显微形貌分析

图9为DT@GMS和DT@GMS0.3LA0.7的SEM照片。从图9可看出,粉体颗粒形状各异,部分颗粒孔隙仍较明显,说明采用该法,单硬脂酸甘油酯在硅藻土上的负载效果不理想。虽然放大图像显示,单硬脂酸甘油酯在颗粒表面形成了明显的包覆,但孔隙仍较明显。混合体系在硅藻土上负载,一些破碎的硅藻土颗粒由于负载相变材料,出现了明显的团聚,孔隙填充的效果比单硬脂酸甘油酯单独使用时好,负载量更大,但仍有未被填充的孔隙。相比真空浸渍法,溶液插层的负载效果不理想,说明真空浸渍法可以提高硅藻土的负载量,促使更多的相变材料进入硅藻土孔隙或负载于硅藻土表面上。

  

图9 单硬脂酸甘油酯和月桂酸负载后硅藻土的SEM照片

 

(a),(b) DT@ GMS; (c),(d) DT@ GMS0.3LA0.7

3 结 论

1)采用真空浸渍法或溶液插层法可实现硬脂酸、月桂酸和单硬脂酸甘油酯等在煅烧硅藻土上的负载,制备出定形复合相变材料。X射线衍射、扫描电镜及热分析表征证实,上述相变材料均能成功负载。

2.2.3 硬脂酸与月桂酸复合负载硅藻土的显微形貌

2)X射线衍射和热分析结果表明,不同比例脂肪酸类成分组合后,负载于硅藻土上的相变材料结构存在差异,显现出不同的升温融化和降温凝固行为。当硬脂酸、单硬脂酸甘油酯分别与月桂酸组合使用时,二者与月桂酸的比例为3∶7时,体系结构较为稳定,分子排列较为有序,相变温度区间较窄。在该配比下,负载效果较好,热流值较大。

3)热分析曲线显示,此类相变材料组合使用时,融化温度明显降低;一定配比时,热流值增大。扫描电镜照片也显示,单一相变材料的负载能力不如多元相变材料。此外,真空浸渍法较溶液插层法负载效果更优。

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戴磊,许向阳,刘天豪,魏珊珊
《矿冶工程》 2018年第02期
《矿冶工程》2018年第02期文献

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