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南非钒钛磁铁矿流化床直接还原实验研究①

更新时间:2009-03-28

钒钛磁铁矿直接还原冶炼以其工序简单、能耗低等优点正逐渐成为冶金界关注的焦点[1-2]。其中,从能耗、环境友好性和原料利用形式等方面考虑,流化床直接还原具有显著优势[3-7]。采用流化床直接还原处理钒钛磁铁矿有望成为冶炼钒钛磁铁矿最有前景的方法之一,因此,对钒钛磁铁矿流化床直接还原过程进行研究具有重要意义。本文通过模拟工业操作温度和气氛,研究了钒钛磁铁矿流化床直接还原产物金属化率随时间的变化规律及反应动力学规律,可为工业生产提供理论依据。

1 实 验

1.1 原 料

实验所用原料钒钛磁铁矿来自南非,其化学组成如表1所示,物相组成如图1所示。原料TFe含量55.86%;主要物相为钛磁铁矿(Fe3-xTixO4x=0.27±0.02)以及少量钛铁矿(FeTiO3)和赤铁矿Fe2O3

 

表1 钒钛磁铁矿化学成分(质量分数)/%

  

TFe FeO Fe2O3TiO2 SiO2 MgO Al2O3V2O5 CaO 其它55.86 11.18 64.54 13.71 2.15 0.80 3.70 1.49 0.14 2

  

图1 钒钛磁铁矿X射线衍射图谱

实验所用氮气、氢气和一氧化碳均为高纯气(纯度99.99%)。实验所用试剂和药品均为分析纯。

2004年秋天,花生获得了大丰收。那一年,农民每天排着绵延十几里的长队,到鲁花销售花生米。面对这么好的收购形势,有人提议压低收购价格,被孙孟全严词拒绝。他说:“做人不能忘本,企业发展也要饮水思源。鲁花的原料都是农民种的,没有农民支持,鲁花就不会有今天的发展局面。爱农民就是爱我们自己。”

1.2 实验参数

在流化床气基还原直接生产铁的工艺中,Finmet工艺[8]和 Circored 工艺[9]的还原温度分别为 800~850℃和630~800℃,因此本实验选定实验温度650、700、750、800、850和 900 ℃。 Finmet工艺和 Circored工艺的还原气氛 φ(H2)/φ(CO)分别为 6.3 和 1.5~10,另外,在应用较为广泛的煤制气工艺中,Shell工艺和Texaco 工艺[10]所生产的煤气组成 φ(H2) /φ(CO)分别为0.39~0.46和0.75~1.17,因此本实验选定还原气氛φ(H2) /φ(CO)分别为 0.4,1,3 和 6。

1)650~900℃范围内,流化床直接还原产物金属化率随温度升高而增大,但当温度高于850℃时,金属化率增大缓慢。 φ(H2)/φ(CO)= 0.4~6范围内,金属化率随 φ(H2)/φ(CO)增大而增大,但当 φ(H2)/φ(CO)>3时,金属化率受还原气氛的影响较小。

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为了消除外扩散的影响,本实验首先在反应温度650 ℃、反应时间 30 min、φ(H2)/φ(CO)= 1.0 条件下,测定气体流量与还原产物金属化率的关系,结果如图2所示。由图2可知,随气体流量增大,还原产物金属化率逐步提高,但当流量大于1.0 L/min时,还原产物金属化率变化较小,此时外扩散已不能成为反应的控制步骤。考虑到气速较大时流化床内颗粒扬析较为严重,容易超过反应器的恒温区,导致还原不均匀,因此,本实验气体流量设定为1.0 L/min。

  

图2 气体流量与还原产物金属化率的关系

1.3 实验装置和实验方法

实验装置如图3所示,本实验以石英管流化床为反应器,流化床采用双套管形式,气体由外套管侧壁通入,经内套管底部进入反应器,内套管内径为16 mm,外径为18 mm,以多孔的烧结板为气体分布板。在电炉达到实验温度前,称取物料10 g左右加入到反应器中,首先用氮气流化,达到设定的实验温度后改为还原气(H2+CO)流化,反应指定时间后再换用氮气流化,同时取出流化床放入冷水中淬冷,冷却至室温后,将还原后的试样取出,进行分析表征。

  

图3 流化床反应装置示意

 

1——气瓶; 2——阀门; 3——质量流量计; 4——电炉; 5——流化床反应器;6——热电偶

1.4 样品表征方法

采用PANalytical公司生产的AXIOS型X射线荧光光谱仪对样品化学组成进行分析。采用PANalytical公司生产的X′Pert MPD Pro型X射线衍射仪对样品物相组成进行分析。

(3)微观组织检验 对端面裂纹附近齿部进行磨制抛光后腐蚀,如图4所示,按照JB/T6141.3标准检测,组织检测结果为碳化物1级,马氏体2级,表面局部存在较长的马氏体针,残留奥氏体2级,心部铁素体1级。

采用化学分析法测定还原产物的金属化率和还原度,以表征还原效果。

2 结果与讨论

2.1 还原温度和气氛对还原产物金属化率的影响

式(7)回归方程的相关系数为0.985 8,根据Arrhenius公式可以计算出反应的表观活化能为43.831 kJ/mol。同时,可以推算出m的表达式为:

  

图4 还原气氛对还原产物金属化率的影响

 

(a)650℃;(b)700℃;(c)750℃;(d)800℃;(e)850℃;(f)900℃

2.2 温度对还原产物物相组成的影响

不同温度下,还原气氛 φ(H2)/φ(CO)= 3 时,流化床直接还原60 min所得还原产物的物相组成如图5所示。可以看到,温度低于800℃时,还原60 min后,还原产物中均含有FeTiO3,说明Ti的存在使FeTiO3→Fe+TiO2成为最难还原的一步,可能是由于Fe和Ti共生,使FeO的晶格结构变得更加稳定了。因此,当温度低于800℃时,南非钒钛磁铁矿在本实验还原气氛下还原60 min所得产物的金属化率均低于80%。

  

图5 不同温度下还原产物的XRD图谱

2.3 还原动力学研究

其中:

1)还原气(H2、CO)由流化床中的鼓泡相向乳化相扩散。

2)还原气(H2、CO)由乳化相向铁矿颗粒的外表面扩散。

3)还原气(H2、CO)通过颗粒微孔,由颗粒外表面向内表面扩散。

4)发生界面化学反应:

 

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6)产物(H2O、CO2)由颗粒外表面向乳化相扩散。

7)产物(H2O、CO2)由乳化相向流化床中的鼓泡相扩散。

其中环节 1)、2)、6)、7)是气体的外扩散过程,环节3)、5)是内扩散过程,环节4)是界面化学反应过程,整个还原过程的速率受限于还原条件下最慢环节的速率。

由先前实验可知,在本实验温度范围内,当气体流量为1.0 L/min时,气相扩散对还原的影响较小,不可能成为控速步骤。另外,本实验所用矿石颗粒较细,因此内扩散阻力也可以忽略,所以假设还原过程由界面化学反应控制。

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对单一铁矿颗粒采用单界面未反应核模型进行分析,界面化学反应为控制步骤时,颗粒的界面反应速率方程为[11]

 

式中r为反应界面处半径,dm;k为界面化学反应速率常数,m/s;ρ为固相反应物的摩尔密度,mol/L;c0c分别为反应界面上的还原气浓度和反应平衡时的还原气浓度,mol/L。

图7给出了 φ(H2)/φ(CO)= 3、T=850 ℃时,还原度与反应时间的关系。从图7可以看出,实验数据与模型计算值吻合较好,进一步证实了还原反应是由界面化学反应控制。

 

由于

 

设床内矿石粒度范围为0~rr0λr,则λ的取值范围为[0,1],设 λ 的分布密度函数为 ψλ),并用贝塔分布 β(2,2)来描述 λ[12-14],则:

采矿过程工厂自动化是非常耗时的项目,在生产开展之前,需要根据具体应用量身定制的MCC,还要进行全面的工厂验收测试(FAT)。之后,需要将设备从工厂运输到碳酸锂加工厂的远程位置,在工厂组装后,完整的自动化系统必须经过现场验收测试(SAT)。

 

则整个流化床内的平均还原度为:

 

铁矿颗粒在流化床中的气基还原反应是复杂的多相反应,由一系列环节所组成:

 

根据Arrhenius方程:

 

φ(H2) /φ(CO)= 3,t=60 min 时实验测得的还原度计算不同温度下的反应速率常数k,此时c0crmρ一样可视为常数,然后再将求得的反应速率常数k取对数与1/T作图,如图6所示,可统计出还原体系的表观反应速率常数与温度的回归方程为:

 

还原气氛对还原产物金属化率的影响见图4。由图4可以看出,反应温度一定时,随着H2含量增加,相同时间内还原产物的金属化率逐渐升高,尤其是φ(H2)/φ(CO)由0.4增至1时,H2的促进效果随着反应温度升高越来越显著,这一方面是由于H2分子体积较小,在还原产物的孔道中扩散较快,另一方面是由于H2分子更容易被化学吸附在矿物表面的活性位点上,从而导致还原速率加快。 但当 φ(H2)/φ(CO)由3增大到6时,还原产物的金属化率增大幅度较小。同时,当φ(H2)/φ(CO)≥1时,温度由 850 ℃升高到 900 ℃,还原产物的金属化率增大幅度较小。当还原温度为850 ℃,φ(H2)/φ(CO)= 3时,还原 60 min,产物的金属化率可以达到90.24%,能够满足后续工段电炉熔分的要求。

 
  

图6 反应速率常数与还原温度的关系

t时刻的还原度f为:

  

图7 还原度与时间的关系

3 结 论

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2)在钒钛磁铁矿中,Fe和Ti紧密共生使铁氧化物的晶格结构更加稳定,当还原达到一定程度时,FeTiO3→Fe+TiO2成为还原过程中最难还原的一步。

5)产物(H2O、CO2)通过颗粒微孔,由颗粒内表面向外表面扩散。

3)通过动力学研究,证实了在本实验条件下还原过程由界面化学反应控制,表观活化能为43.831 kJ/mol。

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由表2可知,在第①种典型负荷分布下,当供电半径增至24.2 km,线路末端电压为规定临界电压9.30 kV,由此确定LGJ-240架空线在总负荷为1 MW情况下的中压线路最大允许供电半径为24.2 km。同理可得,在第②种、第③种、第④种典型负荷分布下的中压线路最大允许供电半径分别为23.9 km、23.6 km、18.5 km。

[4]Park E, Ostrovski O.Reduction of Titania⁃Ferrous Ore by Carbon Monoxide[J].ISIJ International, 2003,43(9):1316-1325.

总之,列宁“政治遗嘱”中关于领导干部政治品格、大局意识和专业素质等方面的要求,指向的是当时俄共(布)的干部队伍,对今天我们党加强干部队伍建设仍然具有重要的启发意义。面对新形势、新任务,我们党在要求领导干部学习马列主义、毛泽东思想,提高政治理论素养的同时,也要高度重视领导干部的专业知识学习,使他们全面提高业务素质。正如习近平总书记所强调的,领导干部要“结合工作来学习,不断提高自己的知识化、专业化水平。要坚持干什么学什么、缺什么学什么,有针对性地学习掌握好领导工作、履行岗位职责所必备的各种知识,努力使自己成为行家里手、内行领导”[2]405。

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(2)原料粉碎程度对大豆提油量的影响。响应曲面实验中的大豆原料需要粉碎,其粉碎程度会对发酵效果产生一定的影响,例如当大豆原料的粉碎程度越高、粉碎越细时其原料粉对粉碎程度要求就逐渐变高,在实际的大豆油脂生产过程中会结合该粉碎度来提高大豆油脂生产产量。在操作过程中,要基于80目筛作为粉碎基本标准,配合原料综合考量响应曲面实验过程与实验条件[12]。

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在中国,几乎所有的媒体每天都会报道“一带一路”的最新消息,而美国的《华盛顿邮报》和《纽约时报》也涉及很多。中国作为最大的发展中国家,在维护世界和平与建立新的世界格局方面发挥着重要作用。作为“一带一路”的发起者,中国有责任推动和宣传“一带一路”。而美国作为最强的发达国家,目前在经济、科技、军事和政治领域处于领先位置,但是随着“一带一路”的提出,美国在亚洲、欧洲和中东地区的地位受到威胁,因此美国也在持续关注“一带一路”的发展。本文拟运用“评价理论”并借助AntConc分析软件考察中美两国媒体的相关报道,探索其如何利用介入资源来宣誓和传播各自的相关态度和立场。

[14]王纪学,冯雅丽,李浩然.低品位软锰矿流态化还原焙烧[J].北京科技大学学报, 2012,34(9):988-991.

一是定时间。要求党支部结合党员思想工作实际,每月固定一天开展“支部主题党日”活动、每次活动不少于2个小时、每年活动不少于12次。一般可结合每月1日的“党费日”组织开展,遇节假日或特殊情况,活动时间可顺延,原则上一周内完成,避免临时性随意性,让党员养成定期参加学习教育、过组织生活的习惯,让其成为党员的“政治节日”。

 
彭宁,邱朝阳
《矿冶工程》 2018年第02期
《矿冶工程》2018年第02期文献

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