淀粉因价格低廉、可再生、来源广,被认为是最有应用价值的天然高分子材料[1],已在纺织经纱上浆[2]和造纸表面施胶[3]等以薄膜性能为基础的应用领域中得到广泛应用。然而,淀粉分子链中的大量羟基及环状结构致使淀粉分子链刚性强,分子间作用力大,淀粉薄膜脆硬[4,5]。众所周知,对淀粉进行化学变性处理可以有效降低淀粉薄膜的脆性[6,7],但降低作用有限。为此,进一步降低淀粉薄膜的脆硬性,对提高淀粉在上述领域中的使用效果至关重要。

本文首先对淀粉进行羟丙基磺酸基化变性处理,制备羟丙基磺酸基化淀粉(Hydroxypropylsulfonated starch,HPSS),在淀粉分子链上引入亲水性的2-羟丙基磺酸基原子团(反应方程如图1所示)。原子团的亲水性和空间位阻对淀粉薄膜有一定的增塑作用,可改善淀粉薄膜的力学性能[8]。众所周知,聚乙烯醇(Polyvinyl alcohol,PVA)具有优良的成膜性能[9,10],浆膜韧性良好。因此,将制备的HPSS与PVA共混制备PVA/HPSS复合膜,有望进一步提高淀粉膜的韧性,改善其应用效果。目前,尚未见PVA/HPSS复合膜力学性能的研究报道。此外,对于HPSS与PVA的共混物,PVA品种和含量对PVA/HPSS复合膜的增韧作用会产生怎样的影响,尚无定论。为此,本文合成了HPSS,并将其与PVA共混制备复合膜,以研究PVA品种和含量对PVA/HPSS复合膜增韧效果的影响,为HPSS与PVA共混物的更好使用提供参考。

红土镍矿主要分为褐铁矿型和硅镁镍矿型两种。褐铁矿类型红土镍矿组成特点是：含Fe较高，一般40%～50%，MgO 0～5% , SiO2 10%～30%；硅镁镍矿型红土镍矿组成特点是：含Fe较低，一般15%～30%，含MgO 15%～35%，SiO2 10%～30%。采用还原熔炼工艺后，由于该法属于熔池熔炼，可通过改变炉内的还原氛围实现镍铁的选择性还原性。由于金属镍熔点为1 450 ℃，冶炼熔渣温度必须在该温度以上。

天然气中的n-C5、i-C5、C6、C7、C8、C9、C10等重组分对MDEA溶液吸收能力的影响见图1和表1。

  

图1 HPSS合成反应方程

1 实验方法

1.1 原材料

食品级玉米淀粉,山东恒仁工贸有限公司生产,表观黏度为53 mPa·s,使用前参见文献[11]的方法进行精制,以除去蛋白质和脂类物质成分,然后按照文献[12]方法进行酸解处理,制得酸解淀粉(HS)。

PVA-0599、PVA-1788、PVA-1799均为工业级,中国石化集团四川维尼纶厂生产;3-氯-2-羟丙基磺酸钠(CHPS-Na),嘉兴思诚化工有限公司生产;无水Na2SO4,NaOH,无水乙醇,HCl均为分析纯试剂,国药集团化学试剂有限公司生产。

选取我院2017年1月-2017年12月收治的92例上消化道出血患者参与本次研究,并随机分为对照组和观察组,对照组共42例,其中男24例,女18例,年龄50-71岁,平均(64.1±2.1)岁;观察组共50例,其中男28例,女22例,年龄51-72岁,平均(65.8±1.2)岁。两组患者上述各项资料情况相比,无显著差异,P>0.05,表明本研究资料可比。

1.2 HPSS的制备与表征

1.2.1 制备

将无水Na2SO4和制得的HS分散于一定量的蒸馏水中,配制成质量分数为40%的淀粉浮,搅拌均匀后移入水浴中的1 000 mL四口烧瓶中,安装搅拌装置并置于水浴锅中,用低浓度的氢氧化钠溶液调节体系pH值至10～11.5,升温至45 ℃保温。将等摩尔CHPS-Na、NaOH溶于蒸馏水中,搅拌均匀,将制备的混合液加入到淀粉乳溶液中,3 min滴加完毕,使用质量分数3%的氢氧化钠溶液调节pH值11～12.5,在45℃下持续反应7 h。使用稀盐酸溶液将产物中和至pH为6.5～7,对产物进行真空泵抽滤,乙醇水溶液反复彻底洗涤,最后用纯乙醇洗涤抽滤,45 ℃下鼓风干燥,粉碎,过目数为100目的分样筛,即制得HPSS。

1.2.2 变性程度测定

农业技术推广作为现代化农业发展的必经之路，在农业经济发展中的作用和价值会越来越突出。在改善农业生产格局，调整农业产业结构，提高农业生产效率，带动农业产业化发展，促进区域农业经济水平提高，实现农业经济现代化建设方面都具有显著的作用。

 

式中:M为1 g酸式HPSS所消耗氢氧化钠的摩尔数;138为2-羟丙基磺酸基原子团的相对分子质量。

1.2.3 红外光谱(FTIR)分析

淀粉分子中羟基间的缔合形成大量的氢键,使淀粉展示出较强的分子间作用力,致使所成膜脆硬;而PVA分子中的羟基能与HPSS分子中的羟基发生氢键缔合,从而对HPSS分子链中羟基间的氢键缔合产生了阻碍作用[19],使结晶度降低(图7可证实),分子间作用力降低。众所周知,PVA薄膜本身的韧性明显优于HPSS薄膜[20]。因而,PVA的加入进一步提高了淀粉薄膜的韧性。

1.2.4 淀粉的表观形貌分析

依照文献[15]的方法在聚酯薄膜上进行复合膜的浇注。干燥成膜后,小心揭下,裁剪成200 mm×10 mm的薄膜试样,在涂层测厚仪上测试其厚度,样品容量为30;采用HD021N型电子单纱强力仪进行复合膜的断裂伸长率和断裂强力测试,样本容量为20。用D/max-IIIB型X-射线衍射仪对薄膜进行X-射线图谱分析。

1.3 共混物表观黏度的测定

在PVA与HPSS共混质量比1∶1条件下,PVA品种对PVA/HPSS复合膜力学性能的影响如图5和图6所示。由图5、6可知,3种PVA分别与HPSS复合制膜后,复合膜的断裂强度与HPSS薄膜相比明显降低,断裂伸长率显著提高。此外,HS薄膜的断裂强度与断裂伸长率分别为33.5MPa和2.11%,而HPSS薄膜分别为28.9MPa和4.1%。由此表明,羟丙基磺酸基化变性处理对淀粉膜起到了一定的增韧作用,但HPSS薄膜仍比较脆硬,而PVA的加入使增韧作用进一步增强,从而有助于提高淀粉膜在农业、纺织浆料和包装材料等领域中的使用效果。

1.4 PVA/HPSS复合膜的制备与性能测定

使用Quanta-200型(荷兰FEI公司)扫描电子显微镜(SEM)观察复合膜的断面形貌。

2 结果与分析

2.1 HPSS的红外和表观形貌(SEM)分析

在PVA与HPSS共混质量比1∶1条件下,PVA品种对PVA/HPSS共混浆表观黏度的影响见图4。由图4可见,HPSS浆的表观黏度为7 mPa·s,PVA-0599、PVA-1788、PVA-1799分别与HPSS共混,共混浆的表观黏度分别为5 mPa·s、9.5 mPa·s、11.5 mPa·s。产生不同黏度的原因主要是由于3种PVA的自身表观黏度不同,因而它们分别与HPSS混合后得到的表观黏度值不同。

  

图2 HS和HPSS红外光谱图

图3为HS和HPSS的SEM图像。由图3可见,HS呈现颗粒状,且颗粒表面光滑,形状规则,没有明显的损伤;而HPSS同样呈现颗粒状,形状规则,但颗粒表观有明显损伤。分析原因,可能由于淀粉与CHPS-Na间的反应主要发生在颗粒的表面,以及反应是在碱性条件下发生,都会对颗粒表面造成一定损伤。

参照文献[13]中的方法进行2-羟丙基磺酸基滴定,并借助下式来计算HPSS的羟丙基磺酸基化变性程度(DS)

  

图3 淀粉样品扫描电镜图

2.2 PVA品种的影响

2.2.1 对共混浆液表观黏度的影响

图2为HS和HPSS的红外光谱图。由图2可见,HPSS的红外光谱图中除保留有HS光谱图的特征峰外,还在1201 cm-1处产生了新的特征吸收峰,这个新峰对应磺酸盐的对称伸缩振动特征峰[16],证明淀粉分子链上确实引入了新的2-羟丙基磺酸基原子团。

  

图4 PVA品种对PVA/HPSS共混浆表观黏度的影响

2.2.2 对复合膜力学性能的影响

依照文献[14]的方法,在NDJ-79型旋转式黏度计(上海同济大学机电厂)上测定共混物的表观黏度。

刷式汽封名义上属于柔齿汽封，究其实际，应视为硬齿与柔齿相结合的汽封。安装时通常将其硬齿按照标准间隙调整，柔齿间隙在此基础上可较大幅度减小。因为柔齿与转子间隙为弹性配合，具有较好的自适应能力。刷式密封是一种允许摩擦，理论上可做到“零”间隙的密封。为了避免对轴产生损害，与刷式密封相配合的轴颈处需要一层耐高温、耐磨蚀的涂层。但国内使用时，似乎都没能做这样的处理。因此在确保刷毛不脱落的情况下应当尽量选用较细的刷毛，以避免或减轻对主轴的损伤。

  

图5 PVA品种对PVA/HPSS复合膜断裂强度的影响

  

图6 PVA品种对PVA/HPSS复合膜断裂伸长率的影响

通过对淀粉进行羟丙基磺酸基化变性处理,在淀粉分子链上引入亲水性的2-羟丙基磺酸基原子团。利用原子团的空间体积,对淀粉分子中存在的氢键作用起到了一定的空间阻碍效果,扩大了淀粉分子链间的距离,降低了淀粉分子间的作用力,以及分子间的有序排列[17]。另外,由于引入的取代基为亲水性取代基,可吸收空气中水分并保存于淀粉膜中。而水是淀粉膜的良好增塑剂[18]。所以,HPSS膜的断裂伸长率高于HS膜,而断裂强度低于HS膜,这种化学变性对淀粉薄膜产生了一定的增韧作用。

使用IRPrestige-21傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津公司),采用淀粉样品与溴化钾压片的方法对淀粉样品结构进行红外光谱分析。

由图6可发现,PVA-1799的增韧作用最好,所以选择它进行PVA与HPSS共混质量比对淀粉膜力学性能影响的研究。

  

图7 HPSS和PVA/HPSS薄膜的X-射线衍射图谱

2.3 共混质量比对复合膜力学性能的影响

图8反映了PVA-1799共混质量分数(PVA-1799质量与HPSS总质量的比例)对PVA/HPSS复合膜力学性能的影响。由图8可见,随着PVA-1799的共混质量分数从0%增加至50%,复合膜的断裂强度由28.9 MPa逐渐降低到15.9 MPa,而断裂伸长率由4.1%逐渐增大到16.3%。

  

图8 PVA-1799含量对复合膜力学性能的影响

随着PVA-1799含量的增加,一方面PVA分子链上的羟基能与HPSS分子链中的羟基发生氢键缔合,对HPSS分子链中羟基间氢键缔合的阻碍作用逐渐增强;另一方面,PVA-1799膜韧性优于HPSS膜。因而随着PVA-1799含量的增加,PVA-1799/HPSS复合膜的断裂伸长率显著上升,断裂强度下降。考虑到PVA共混质量分数为50%时,断裂伸长优良,但断裂强度值偏低,会影响复合膜的使用效果,因此,PVA共混质量分数为30%～40%时复合膜性能较好。

1.4 剑桥自动化成套神经心理测验 由英国Cambridge Cognition机构设计[11]，具有计算机化、多数项目不受语言和文化影响等优点，早期通过22项非语言性操作任务的分测验来诊断老年痴呆，目前由动态筛查、一键剑桥袜袋、空间工作记忆、延迟性样本匹配、快速视觉信息处理等额叶执行功能敏感的5个测验对抑郁症执行功能进行测定，在国外已广泛使用。由于经济水平与文化水平的制约，国内的研究尚不多见。

3 结论

对淀粉进行羟丙基磺酸基化改性处理,合成了羟丙基磺酸基化淀粉;采用红外分析确定了淀粉分子链上2-羟丙基磺酸基原子团的存在;SEM表观形貌分析表明,HPSS颗粒表面受到一定程度的损伤。HS薄膜的断裂强度与断裂伸长率分别为33.5 MPa和2.11%,而HPSS薄膜分别为28.9 MPa和4.1%,表明羟丙基磺酸基化变性处理对淀粉膜起到了增韧作用。3种PVA分别与HPSS复合制膜后,复合膜的断裂强度与HPSS薄膜相比有所降低,断裂伸长率则明显提高,说明PVA的加入使增韧作用进一步增强。通过加入不同品种的PVA,发现PVA-1799的增韧效果最好。随着PVA-1799的共混质量由0%增加至50%,复合膜的断裂强度由28.9 MPa逐渐降低到15.9 MPa,而断裂伸长率由 4.1%逐渐增大到16.3%。综合考虑,认为PVA-1799共混质量分数为30%～40%时复合膜的性能最佳。本文研究可为淀粉在膜领域的应用提供参考。

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