0 引言

分解水制氢是目前最为清洁和前景最好的制氢技术之一。在提高分解水制氢气的过程中，光催化剂起着不可或缺的重要作用。光催化剂分解水制氢的关键是制备价格便宜、活性高和稳定性好的半导体光催化剂，该半导体可以是价格便宜的金属氧化物和金属硫化物，也可以是纳米结构的催化剂颗粒[1]。日本东京大学Fujishima和Honda教授发现TiO2具有极强的光催化能力，因而引发国内外专家对TiO2的探索研究。

1 氧化钛材料特性

氧化钛，常温常压状态下稳定，无毒,不溶于水、有机酸和弱无机酸,稍溶于碱，可完全溶解于长时间煮沸的浓硫酸以及氢氟酸中。二氧化钛不仅有很高的介电常数，并且它的电导率与温度变化成正比关系[2]。由于二氧化钛是半导体，具有光化学活性,因此二氧化钛又可作为光敏催化剂。二氧化钛在物理、化学、光学方面的优秀性质使其在涂料、电子工业、太阳能电池等领域广泛应用。

2 TiO2纳米颗粒薄膜的制备技术

对于TiO2材料来说，TiO2纳米颗粒薄膜的制备在用作光催化剂方面表现出了良好的特性。总的来说，TiO2薄膜制备大体可分为物理制备和化学制备两大类。

2.1 物理制备

在制备TiO2纳米颗粒薄膜时，物理制备的优点主要是制得的薄膜厚度易控制、膜表面平整、膜结构致密且与衬底粘合力强。

以基分类器为决策树的集成学习为例，以集成学习的决策树数量M表征集成学习的复杂度，可以发现集成模型的预测误差与系统复杂度，以集成简单决策树数量M拟合，其相关关系如图2所示[19]。

2.1.1 溅射法

在真空条件下，利用荷能粒子轰击靶材，使被轰击出来的离子沉积在衬底表面，这种方法称为溅射镀膜。溅射法具有两个主要的缺点：溅射所需要的工作环境气压较高和溅射沉积薄膜的沉积速度慢。当这两个缺点共同作用时，会使气体分子对薄膜污染的可能性增大。然而，磁控溅射技术作为对工作环境气压的要求较低，且沉积速度快的溅射技术具有其它溅射技术无法比拟的优越性。故而本文重点讨论磁控溅射。

根据所用电源的不同，一般将磁控溅射分为直流磁控溅射与射频磁控溅射两种类型。相对于直流磁控溅射而言，其主要优点是阴极靶材可以是不导电的，因此理论上可用于溅射沉积任何材料。在磁控溅射过程中，靶材与基底之间的距离、溅射气压、溅射时间、退火温度、溅射功率等条件参数直接影响所形成薄膜的结构与性质，因此专家对此进行了大量研究。与其他薄膜生长技术相比，磁控溅射技术具有以下显著特征：

(1)工作参数有大的动态调节范围，薄膜生长的速度和厚度容易控制，容易实现自动化控制。

(2)对磁控靶的几何形状没有设计上的限制，以保证大面积薄膜的均匀性。

(3)薄膜没有液滴颗粒物的问题，明显优于激光脉冲沉积技术。

(4)通过直流或射频磁控溅射，可以生成纯金属或配比精确恒定的合金薄膜，以及氧化性气体参与的反应溅射[3]。

“我没什么高大上的理由，就是一个普通人，也没什么大理想，就是大学毕业正赶上2009年金融危机，工作难找，当时家里也建议我像其他同学去考公务员，但是我不想去，然后觉得广东省农资行业还不错，就误打误撞从事了这一行。”当记者问起陈琛为何一毕业就从事农资行业时，陈琛朴实地回答，着实超出了记者的意料，但从这个回答我们就可以看出来，陈琛是个老实人，从事农资这个行业算是入对了行，这一点从陈琛这几年的业绩也是可以看得出来的。

3.1.2 金属离子的掺杂

  

图1 薄膜厚度

董昊等人在二氧化钛薄膜的光催化性研究中，设置实验条件为氧、氩比例为1∶2、基板温度较高、溅射总气压在1.5～3.0 Pa之间所制备的TiO2薄膜结晶性好,在紫外光照射后具有良好的光催化性,而且随着薄膜厚度的增加,光催化性增强[4]。张利伟等人在研究中得出：当在退火温度650 ℃时，溅射40 min，且溅射电流为0.7 A、氧氩比1∶3、溅射气压0.3 Pa时，制得结晶良好的锐钛矿结构TiO2薄膜[5]。图2是其在不同气压下样品经650 ℃退火后得到的XRD谱图。

  

图2 不同气压下样品经650 ℃退火后的XRD谱

2.1.2 分子束外延法

分子束外延(MBE)是在真空度优于1×10-8 Pa的超高真空条件下，将衬底和喷射炉置于真空室中，喷射炉产生分子束流，并根据喷射炉上的快门装置来控制束流，对分子束进行精准控制并经过喷射沉积到适当温度的基底上,以此来控制所制薄膜由几层原子层组成(图3所示)。其缺点是生长速度缓慢。熊泽本等人在激光分子束外延制备中高温超导薄膜化学稳定性研究中以活化气体作为薄膜制备的氧源，选用SrTiO3基片作为衬底生成的高温超导薄膜具有良好的化学稳定性[6]。

  

图3 分子束外延原理图

2.2.1 化学气相沉积法

在真空条件下，脉冲激光沉积(pulsed laser deposition,PLD)技术是利用高功率脉冲激光束作用于靶材表面，使轰击出的靶材离子定向移动，在不同衬底上成膜的一种镀膜技术。从薄膜制备的角度看，PLD具有易于控制薄膜成分的优点；其次，在PLD中到达衬底表面的沉积粒子通常具有高的离子成分和动能；PLD操作起来更为简单等。PLD也存在某些缺点，主要包括：在非平面衬底上不能制得均匀的薄膜，制备的重复性不够好，制备的薄膜面积小等。

2.2 化学制备

化学制备相对于物理制备而言，其在反应过程中很难精准控制成膜，不能进行大规模的沉积，所制得的薄膜孔洞较多，并且镀膜速率相对较慢。

2.1.3 脉冲激光沉积法

化学气相沉积法(Chemical Vapor Deposition,CVD)已广泛的应用于各种单晶、多晶、非晶态、超晶格、特定纳米结构形态等无机材料的沉淀，也可用于聚合物或复合物薄膜的沉积[7]。化学气相沉积法是把含目标材料元素的一种或几种反应物气体运输到固体表面，通过化学反应生成新的材料。通常薄膜为最主要的淀积形态，单晶、粉末、晶须、三维复杂基体的表面涂层也可以通过CVD获得。庞世红等人在沉积工艺及薄膜均匀性的研究中，根据水蒸气浓度、氧气浓度、衬底温度等试验条件制备TiO2薄膜得出薄膜沉积速率的最佳实验条件[8]。

2.2.2 水热法

水热法是在密闭高温高压的容器内，以水或蒸汽等流体为反应介质，将难溶的物质溶解并重新结晶为薄膜的化学反应。水热法制备纳米颗粒薄膜颗粒之间团聚较少，均匀性较优，且使用原材料低廉，整个制备过程无污染，但是其反应过程需要高温高压条件，能耗较高，因此目前在实验室中使用较多。

按照毛料的品质，可将昌乐蓝宝石分为极品类蓝宝石、特异类蓝宝石、星光类蓝宝石、普通类蓝宝石、宝石与刚玉混合体、纯刚玉六种类型。

2.2.3 溶胶—凝胶法

3.中性：科技术语只有概念意义，没有任何附加色彩意义。 如：dog“卡抓器”，没有原来狗的形象以及人们在用词形式上可能反映的好恶。

  

图4 不同水温下制得样品的SEM照片

石明吉等人在实验研究中，以钛酸四丁酯为前驱体制备TiO2薄膜，在不同水温条件下得到样品的SEM图，如图4。并制得了致密、均匀、无明显缺陷的TiO2纳米薄膜[9]。张晶等人以钛的氢氧化物凝胶为前躯体, 四氯化钛与氨水体系、钛醇盐与水体系等为反应体系，制备出结晶良好且纯度高的粉体,有效地控制了制得的薄膜颗粒大小,增加了比表面积[10]。

溶胶—凝胶法原理为金属无机盐或有机金属化合物溶于溶剂中制得溶胶。在低温环境中，将衬底浸入溶胶并经过提拉、甩胶等一系列动作将溶胶附着在衬底上形成凝胶，再经过加热、缩合等在衬底上形成纳米薄膜。其优点是制备过程温度较低，多元组分体系的化学均匀性，可大面积成膜或在任意形状的衬底基片上成膜等。其缺点是由于溶液的浓度比、温度等很溶于对薄膜或涂层的厚度难以精确控制，薄膜的均匀性也很难精确控制。

杨春晓等人以钛酸丁酯为前驱体，以乙酰丙酮等作为抑制剂制备了TiO2多孔薄膜。还使用不同无机碱和有机碱代替上述醇胺物质,尝试以无机酸和醋酸作为酸,制备多孔结构的TiO2薄膜。结果表明， 酸碱比对薄膜表面结构的影响很大,酸碱比达到中和条件时,薄膜表面的孔分布较均匀,孔结构最理想[11]。林娜等人同样以钛酸丁酯为前驱体，通过改变醇酯比、镀膜层、数热处理温度等，考察不同工艺因素对所得TiO2薄膜的光催化性能的影响。结果表明，在醇酯比为1∶0.12，涂膜层数为5的条件下，经500 ℃热处理制备的薄膜具有最佳光催化活性[12]。

选用优质、高产、抗病、商品性好、耐贮运优良品种，适宜榆林市主栽的品种有雷肯德、大板红七寸、安红2号、郑参一号、富田康红、新黑田五寸、齐头黄等，生育期约60～120天。

取药等待时间太长，专责小组经过数据分析也拿出了一些解决办法。“医院药房空间设计布局不合理。药房引进容量大、结构合理的药架，改造药房内部布局，设计科学配药走线。”林茜指出。

太原轨道交通2号线一期工程为山西省第一条轨道交通工程建设线路，如何快捷有效的积累经验意义重大。太原市地下水位埋深浅，车站基坑开挖深度范围内土层主要为杂填土、素填土、粉质黏土、黏质粉土和粉细砂，其中局部粉质黏土层和粉细砂层具有液化性，土体自稳能力介于北京、上海两者之间。同时，受“三面环山、北高南低、中间地层属河漫滩和I级阶地”地形地貌特点影响，区域水文地层性质差异较大。本文以某站基坑监控量测数据为依据，通过反复验证，在基坑采用悬挂式止水帷幕+坑内疏干降水的截排水方式下，研究该类型地层地铁车站基坑开挖施工引起的基坑自身及周边环境变形特点，为后续地铁车站设计、施工、监测工作提供经验借鉴。

2.3 方法比较

经过上述方法比对和文献查证，可以得到对于制备氧化钛纳米颗粒薄膜来说，激光脉冲沉积法、磁控溅射法，化学气相沉积法和溶胶—凝胶法应用更广泛。激光脉冲沉积法在制备薄膜上明显的优点是薄膜沉积速率高，但是粒子可能会有大的团簇，导致薄膜不均匀；磁控溅射法制备的薄膜均匀致密，但反应条件需要真空，对实验仪器设备要求较高；化学气相沉积法制得的薄膜粒径小，分散性好，然而制备工艺较为复杂，对材质的要求也相对较高；溶胶—凝胶法制得的薄膜纯度高，工艺简单，但是由于其前驱体为钛醇盐，故成本较高。因此，可根据具体的实验条件选择最为合适的氧化钛纳米颗粒薄膜制备技术。

3 氧化钛纳米颗粒薄膜催化特性改进技术

图5中a、b、c三条曲线分别为TiO2薄膜的吸收谱、太阳光谱及荧光灯的发光谱。TiO2可以吸收紫外光，但对于可见光的响应非常微弱。而紫外光在太阳光和荧光灯中占很小一部分比例，所以这就极大的限制了TiO2作为光催化剂的使用。因此，专家提出对TiO2进行改性，以增大TiO2对太阳光的响应波长范围提高TiO2的光催化活性。

  

a.TiO2薄膜的吸收光谱 b.太阳光谱 c.荧光灯的发光谱图5 光谱图

3.1 催化特性改进技术

由于TiO2在可见光的照射下，催化效果并不显著，造成TiO2在太阳光的利用率上明显下降。因此，必须要对TiO2的特性进行改进。

3.1.1 贵金属沉积

由于微量的贵金属沉积在TiO2的表面上，改变了贵金属与TiO2接触面的电子分布状况。贵金属会和TiO2有一个电势差，电子就会不断地从TiO2向金属迁移，直到它们的电势差消除，在两者的接触面上形成了一个肖特基势垒。肖特基势垒可以作为一个有效陷阱捕获TiO2表面的光生电子，从而有效抑制空穴—电子对的复合[13]。但是贵金属的沉积量会对光催化有不同的影响，过量的贵金属沉积反而会抑制TiO2的光催化活性。因此，贵金属沉积量的适度范围仍是现如今专家们研究的方向。

在用磁控溅射法镀膜时，由于钛片表面不光滑，薄膜阶梯性不明显，因而主要使用硅片来研究磁控溅射法镀膜对薄膜厚度和表面微观情况。在溅射功率为150 W的情况下，当溅射时间分别为1 h、1.5 h、2 h时，氩氧比分别为20∶1、10∶1通过对比不同条件下的薄膜厚度情况，发现在硅片上镀得的二氧化钛薄膜在溅射时间1 h，溅射功率150 W,以及氩氧比为20∶1的条件下厚度最接近理想数值,如图1，而其他溅射条件下镀得的薄膜厚度均与理想厚度偏差较大。同时对溅射条件氩氧比分别为20∶1、10∶1、3∶1，溅射时间均为1 h，溅射功率均为150 W的二氧化钛薄膜进行SEM检测，得到同一条件下经过退火处理与非退火处理的薄膜颗粒图像。对比SEM图像可得：在不同溅射条件下制备的薄膜颗粒饱满度不同，其中在氩氧比为20∶1，且未做退火处理的条件下制得的薄膜颗粒饱满度最高，其他条件下制得的薄膜颗粒不明显，效果不理想。

我科实行PDCA循环管理后，教学效率相比往年明显提高。学生通过PDCA模式进行反复练习，增加了学生学习的主动性。在学习过程中，学生通过发现问题、查阅资料解决问题。对于部分查阅资料任不能解决的问题，经老师的指导学习可留下更加深刻的印象。这种学习模式不仅提高学生的学习效率，也提高了老师的教学效率。学生在实习期间掌握到更多、更牢固的知识。

金属离子的掺杂方法大致有溶胶—凝胶法、共沉淀法、浸渍法、水热法等。不同金属离子对TiO2的光催化活性的影响不同，有的金属离子能提高光催化活性，但也有的金属离子能抑制光催化活性。金属离子掺杂对TiO2活性影响的机理十分复杂，学者并没有形成一致的结论。从目前的研究现状来看，金属离子的掺杂影响光催化活性的机理来说大致可以分为以下四种：延伸了TiO2对可见光的响应范围；减少电子—空穴的复合率；对TiO2晶粒结构的影响；对TiO2晶型结构转变的影响。

利用式(20)求解检测门限需要对等效视数L和Fisher分布参数u和v进行估计，本文采用基于子矩阵对数累积量的估计方法对等效视数L进行估计[21,22]，采用基于对数累积量的参数估计方法对Fisher分布参数u和v进行估计[22].本文CFAR检测算法如算法1所示：

3.1.3 光敏化

多原发癌是指同一患者体内同一或不同的组织发生2种或2种以上，并经病理证实的原发性恶性肿瘤。目前多采用1932年Warren提出的诊断标准：①每个肿瘤必须经病例证实为恶性肿瘤；②每个肿瘤有其独特的病理形态；③排除转移或复发的可能[4]。根据不同原发肿瘤的发生时间，间隔6个月以内成为同时性多原发癌；超过6个月成为异时性多原发癌。根据近年来的临床研究，多原发癌的发病率持续上升，而关于原发性甲状腺淋巴瘤合并甲状腺乳头状癌的病例，临床上较为罕见。

光敏化改性的原理为：由于 TiO2对光活性物质有很强的吸附能力，这些光活性物质在受到可见光的照射时激发出自由电子，并转移到TiO2上去，因此使 TiO2的激发波长扩大至可见光区域。根据光敏化改性的原理，对光敏材料的要求主要包括：光敏化材料本身具有稳定性；对TiO2有很强的吸附能力；激发态能级与TiO2能级相匹配等。最为常用的光敏剂是染料，如叶绿素、花青素、酞菁等。

4 制氢技术应用现状及展望

氢能源是21世纪最清洁的二次能源，越来越受到各界的关注，同时还可以作为能源载体和化工原料被利用。随着对氢能源的研究深入，制取氢能源的方法也越来越多样，如生物制氢、水解制氢、矿物燃料制氢等。

4.1 制氢方法

由于电解水制氢生产成本较高,并不能被广泛用于工业生产[14]。目前，大量的科研工作者通过研究过低电位电极材料、质子交换膜水电解等技术，提高电解水产氢效率。由矿物燃料生产氢气已经占到其中产量的90%。矿物燃料制氢主要包括：甲烷裂解制氢、煤气化制氢、天然气蒸汽重整制氢等。在矿物燃料中,天然气资源丰富,对环境污染较小且储藏量相对较大。所以天然气蒸汽重整是较普遍的制氢方法。虽然煤的资源较丰富,但由于生产过程繁琐成本较高,所以煤气化制氢在制氢地应用中逐年下降。光催化分解水制氢虽然有一系列的技术难题需要攻克，但是光催化分解水制氢仍是最有前景和应用价值的制氢技术之一。尤其是选择半导体材料作为光催化剂，在悬浮体系里通过光辐照产生氢气，已经成为一种可实现的、最有前途的方法[15]。

4.2 制氢展望

电解水制氢成本较高，不能大批量运用到工业化生产中。矿物燃料制氢虽然目前应用普遍，但是随着地球能源的枯竭，新型制氢方法必将会取代矿物燃料制氢大规模应用到生产生活中。生物制氢技术也有如基因工程改造、新型光合生物反应器的研发等许多技术难题需要攻克。而光催化分解水制氢也是目前最清洁的制氢方法之一。由于存在太阳能的利用率较低的问题，阻碍了太阳能制氢的工业化进展，但是国内外太阳能制氢研究仍在不断地探索之中。其中，氧化钛纳米颗粒薄膜作为高效的光催化剂，在光催化分解水制氢研究中起着至关重要的作用。

由图7仿真曲线可知:车辆横摆角速度为方波信号时,采用PID控制,响应时间为0.25 s,角速度跟踪误差最大值为0.08 rad/s;采用改进神经网络PID控制,响应时间为0.1 s,角速度跟踪误差最大值为0.02 rad/s.因此,在相同道路转弯条件下,车辆横摆角速度跟踪采用改进神经网络PID控制器,不仅响应时间短,而且控制精度高.

参考文献：

[3] Howson R P.The reactive sputtering of oxides and nitrides[M]. Pure Appl.Chem.,1994.

[2] L sirghi,T Aoki,Y Hatnaka.Hydrophilicity of Ti02 thin films obtained by radio frequency magnetron sputtering deposition[J].Thin Solid Films,2002:55-61.

[1] 张广山.四元硫化物光催化剂的制备及可见光下分解水制氢技术研究[D].哈尔滨：哈尔滨工业大学，2013.

这几年来随着国民生活水平的进步，人们对煤矿的需求也越来越大，煤矿地质的测量是煤矿安全生产重要内容。煤矿地质测量保障煤矿生产的安全性。在煤矿的安全生产过程中，煤矿的地质测量有着至关重要的作用和意义，因此，企业需要提高煤矿安全生产过程中煤矿地质测量的水平。除此之外，地质测量结果的好坏也直接决定了这次煤矿生产项目是否能安全开展，因此，煤矿企业要充分重视和加强对煤矿地质测量工作。

[4] 董昊，张永熙，杨锡良，等.直流反应磁控溅射制备二氧化钛薄膜的光催化性研究[J].真空科学与技术,2000(4)：5.

[5] 张利伟，鲁占灵，杨任娥，等.直流反应磁控溅射制备锐钛矿型TiO2薄膜[J].真空与低温,2003(4)：3.

[6] 熊泽本，马世红，武彪.激光分子束外延制备中高温超导薄膜化学稳定性研究[J].激光杂志,2017(1)：39.

[7] 孟广耀.化学气相淀积与无机新材料[M].北京：科学出版社，1983.

[8] 庞世红，王承遇，马眷荣，等.常压化学气相沉积法制备二氧化钛薄膜的沉积工艺及薄膜均匀性[J].硅酸盐学报，2010(1)：64.

[9] 石明吉，余海洋，谭倩，等.二氧化钛纳米棒薄膜的水热法制备及表征[J].南阳理工学院学报,2015(6)：103.

[10] 张晶，张亚萍，于濂清，等.纳米二氧化钛的水热制备及光催化研究进展[J].无机盐工业,2010(9)：6.

[11] 黄伟欣，黄洪，雷鸣，等.超亲水多孔TiO2薄膜的制备及其超亲水机理研究[J].化工新型材料,2010，38(5)：63.

[12] 林娜，刘军庆，倪梦军.溶胶—凝胶法制备TiO2薄膜自清洁玻璃[J].玻璃,2016(2)46.

[13] Paola A D, Marci G, Palmisano L, et al. The Journal of Physical Chemistry B [J]. 2002.

[14] 吴玉琪，靳治良，李越湘，等.半导体光催化剂制氢研究新进展[J].分子催化,2010(2)：171.

[15] Lixia Sang, Hongjie Zhang, Xiaochang Ni, et al.Hydrogen-evolving photoanode of TiO2 nanoparticles film deposited by a femtosecond laser[J].International Journal of Hydrogen Energy,2014.

(04)

新课标对语文核心素养做出了细致入微的描述。例如，在“语言构建与运用”模块中，新课标指出其首要素养是语感。又如，在“思维提升与发展”模块中，新课标中将思维细化为直觉、联想、想象、分析、比较、归纳、概括等一系列能力。所有这些能力，本质上是处理文本与组织文本的能力。在教学中应当聚焦文本自身，让课堂成为教师引导学生潜心会文的课堂。