0 引言

利用电沉积技术制备的纳米晶合金材料以其高强度、高耐热、耐腐蚀等独特的力学性能，在社会各界引起了广泛关注，同时世界各国在工业技术上对合金材料的应用也十分广泛，因此国内外对于通过电沉积技术制备的钴镍复合涂层进行了深入的探讨与研究。Zamani等[1]主要研究了钴含量对电沉积镍- 钴合金电沉积机理和力学性能的影响，发现随着电解镀液槽中二价钴离子的不断增加，镍- 钴复合涂层的电荷转移电阻也相应地增加，与之相反的是 Warburg 阻抗却降低。出现这种现象的原因可能是因为氢氧化钴在阴极表面的覆盖范围不断增大以及阴极分解的和镀液中含有的金属离子向阳极表面的扩散速率较高。而且，伴随着镀液槽中钴离子含量的不断增加，钴镍合金涂层中的钴含量也呈持续增加的趋势，并且在(111)织构处的衍射峰也逐渐加强。刘霁云等[2]研究了退火对钴镍合金镀层结构及力学性能的影响，发现伴随着退火温度的不断升高，镀层的衍射峰逐渐变得锐化，晶粒尺寸得到优化；合金镀层的残余应力、硬度及弹性模量均有不同程度的下降，特别是退火温度在300～400 ℃之间时合金镀层的相关性能下降幅度最为明显，镀层的硬度值降低幅度达到28%，而镀层的弹性模量降低幅度达到22.4%. 通过退火工艺后，合金镀层的平均纳米压痕的深度以及卸载后模具的深度均有不同程度的增加，而合金镀层的抗塑性变形能力却有所降低。

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通过电沉积方法得到的钴镍合金镀层与纯镍镀层相比，钴镍合金镀层不仅在强度、硬度、耐蚀性、耐磨性、抗塑性变形以及磁性等方面表现出优异的综合性能，而且在外观形貌以及色泽美观等方面同样表现出良好的性能[2-7]，并且钴镍合金的析氢过电位也比纯镍较低，因而在装饰装修性、镀层材料的功能性、磁性以及材料的阴极析氢性等方面被广泛应用 [8-10]。目前钴镍合金镀层在国家的经济建设以及国家的安全防护等多个领域已经被广泛地应用到实际生产中，并得到了不断完善与发展。随着合金镀层的制备工艺条件和参数的不断改进与完善，对降低工件表面的减磨要求也得到了提高，使镀层具有良好的耐磨性和减摩效果，同时对于试样表面的摩擦磨损也得到了改善[11]。

近年来，人们对钴镍合金的耐蚀性及硬度等性能的研究比较重视，而忽视了对钴镍合金耐磨性能的相关研究。本文主要研究了在不同工艺条件下制备钴镍合金镀层材料的方法，并分析了电流密度、温度、pH值等工艺参数对获得的纳米晶合金镀层微观形貌、合金成分、组织结构及微摩擦磨损性能的影响分析。

1 实验方法

1.1 试验材料

试样材料为Q235低碳钢板(规格：30 mm×20 mm×2 mm)，电解钴板为阳极，阴阳极表面积比例1.0∶1.5，采用的工艺条件及工艺参数见表1.

表1 镀液成分及工艺参数 Tab.1 Components of plating solution and process parameters

成分及工艺参数数值硫酸镍/(g·L-1)60～80氯化镍/(g·L-1)40～60硫酸钴/(g·L-1)50～70硼酸/(g·L-1)30～50十二烷基硫酸钠/(g·L-1)0 3～0 5糖精/(g·L-1)0 1～0 51 4⁃丁炔二醇/(g·L-1)0 1～0 5电流密度/(A·dm-2)1～4温度/℃30～70pH值3～5电镀时间/h1

1.2 性能测试

图7为钴镍合金镀层摩擦随温度变化曲线，图7(a)和图7(b)分别为电流密度为1.5 A/dm2、pH值为4.0时，不同温度下纳米晶钴镍镀层摩擦系数随时间变化曲线及钴镍复合镀层平均摩擦系数随沉积温度变化曲线。由图7(a)可知，随着温度的增加，镍钴合金镀层在磨损过程中的摩擦系数起伏变化较大。相比之下，在温度为50 ℃时，合金镀层的摩擦系数随时间的变化相对平稳且起伏较低。由图7(b)可知，镀层的平均摩擦系数在镀液温度升高的同时，先下降、后上升。在温度为50 ℃时，平均摩擦系数最小。这是因为当温度过低时，镀液中的离子扩散与迁移速度相对较慢，促使晶粒在成核速度上减缓，晶粒的生长就会变大，致使晶粒尺寸粗大，镀层的平整性变差，所以造成镀层摩擦系数降低。当温度太高时，阴极极化电势增大，阴极的电流密度也会增大，镍钴离子在镀液中的扩散速率加快，从而增大了镀层的沉积速率，降低了极化，致使合金镀层晶粒尺度增大，镀层表面变得粗糙，致使摩擦系数提高[22]。因此当温度为50 ℃时，合金减摩性能最好。

2 结果与讨论

2.1 纳米晶钴镍镀层表面形貌分析

图4是在温度为50 ℃、电流密度为1.5 A/dm2时，钴含量随pH值变化曲线。通过图4对比可知，随着pH值的增加，合金镀层中的钴含量同样出现先增加、后减少的趋势。在pH值为4.0时出现极值，钴的含量高达72.82%，当pH值继续增大时，钴镍合金镀层中钴的含量逐渐减少。出现这种现象的主要原因为，在合金镀层中钴的含量主要与电沉积时钴离子与镍离子的速率比有关，随着电镀液中pH值逐渐增大，在阴极区发生反应2H++2e=H2，氢气的析出速率会降低，电镀液中氢离子的含量也会相应地减少，而电流效率会得到提升，钴离子扩散加快，在阴极处沉积还原的速率也增大，所以调节电镀液pH值使其增大，合金镀层中钴元素的含量就会相应地增加，镍元素就相应地减少[19-20]。当pH值继续增大超过某一极限值时，氢氧根离子的浓度就会过大，导致钴离子在阴极放电困难，从而使电流效率降低，钴的沉积速率下降，即钴的含量降低。

图1 不同电流密度合金镀层的SEM照片(放大3 000倍) Fig.1 SEM photos of alloy plating at different current densities (3 000×)

2.2 纳米晶钴镍镀层能谱分析

2.2.1 电流密度对合金镀层钴镍含量的影响

图2是温度为50 ℃、pH值为4.0时，不同电流密度条件下获得的合金镀层能谱测试结果。通过图2对比可知，镀层中钴的质量分数随着阴极电流密度强度的增长呈先增加后减少的趋势。在合金镀层中钴的含量主要与电沉积时钴离子与镍离子的速率比有关，并且镍的阴极极化比钴的阴极极化小，钴离子的标准电极电位相比于镍离子的标准电极电位要略低。因此在电镀时，由于钴离子的沉积受电极极化控制影响较大，在继续增大电流密度强度的同时，不仅增加了阴极过电位也增加了基材的电极极化，从而不利于钴的沉积[17-18]，因此镀层中钴含量随着阴极电流密度的持续增加呈现微下降趋势。镀层晶粒尺寸变大，结果说明钴元素的含量在晶粒的细化上起到了重要的作用，出现这种现象的原因是由于钴镍原子的原子半径不同，存在一定差异，在合金形成的过程中，钴离子的存在造成镍的晶格畸变。畸变越发严重，就会导致晶体内空位和位错大量出现，而这些缺陷在一定程度上又会将大的晶粒尺寸割裂分成一个个细小的晶粒，从而达到细化晶粒尺寸的作用，这与SEM的结果具有一致性[19]。

图6为钴镍合金镀层摩擦随电流密度变化曲线，图6(a)和图6(b)分别是温度是50 ℃、pH值为4.0时，不同电流密度下纳米晶钴镍镀层摩擦系数随时间变化曲线及钴镍复合镀层平均摩擦系数随沉积电流变化曲线。由图6(a)可知，随着电流密度的增加，钴镍合金镀层在磨损过程中摩擦系数都有一定的起伏。相比之下, 当电流密度为1.5 A/dm2 时，钴镍合金镀层的摩擦系数稳定得多。由图6(b)可以看出，随着电流密度的增加，合金镀层的平均摩擦系数在电流密度为1.5 A/dm2 时最低。当电流密度超过1.5 A/dm2继续增大时，镀层的平均摩擦系数增加。出现这种现象的原因是当电流密度过低时，晶粒的成核速度较慢，晶粒较大，合金镀层的致密性、覆盖度以及结合力都较低，致使合金镀层摩擦系数随电流密度的升高而降低，当电流密度过大时，沉积速率太大，镀层表面出现结瘤、麻点、烧焦等现象，导致摩擦系数提高。因此当电流密度为1.5 A/dm2 时，合金减摩性能最好[12]。

2018年7月27日，恰逢火星大冲，火星与地球之间的距离达到最近，是从地球上观测火星和发射火星探测器的绝佳时机。正当全球关注火星的时候，意大利的科学家利用欧空局火星快车探测器，在火星南极发现了液态水构成的地下湖泊存在的证据，首次在火星找到了大规模存在液态水的迹象，受到了全世界媒体的密集关注。

图2 不同电流密度下合金镀层能谱分析 Fig.2 Spectrum analysis of alloy plating at different current densities

2.2.2 温度对合金镀层钴镍含量的影响

图3是在pH值为4.0、电流密度为1.5 A/dm2时，不同温度下获得合金镀层的能谱测试曲线。通过图3对比可知，随着温度的增加，合金镀层中的钴含量出现先增加后减少的趋势。出现这种现象的原因是由于钴离子的析出受扩散步骤影响更大，温度增加，离子扩散速度增加，钴离子析出速度增加，镀层中钴质量分数也相应增加。但是当电镀液温度过高时，镀液挥发快，成分变化快，金属离子的水解也会加快，并易生成金属氢氧化物，影响镀层质量[17-18,20]。

图3 不同温度下合金镀层能谱分析 Fig.3 Spectrum analysis of alloy plating at different temperatures

2.2.3 pH值对合金镀层钴镍含量的影响

图1是温度为50 ℃、pH值为4.0时，钴镍合金镀层通过SEM在不同电沉积电流密度强度下获得的微观表面形貌。通过图1对比可知：随着电镀槽中阴极电流密度强度的逐步增加，在电沉积过程中，钴镍合金的表面组织形貌具有不同程度的变化，镀层基体表面组织形貌先是变得均匀致密、光亮度增强而后平整度与光亮度都有所降低，当电流密度强度达到1.5 A/dm2时，合金镀层的表面形貌均匀度与光亮度最好且其覆盖程度也最佳[12]。这是因为当电流密度较小时，随着电流密度强度的增加，使阴极的反应过电位提高，基质金属的沉积速度也被提高，晶粒成核速率增加，引起形核增值最终达到细化晶粒尺寸的作用，得到的合金镀层表面均匀致密、光亮度好[13]。当其电流密度高于1.5 A/dm2时，钴镍合金镀层的平整度与光亮度逐渐降低，镀层由细小的颗粒状结构逐渐向针状结构转变，晶粒尺寸与紧密度也逐渐变得粗大疏松。发生这种现象的原因是当阴极电流密度强度持续增加时，电解液深处金属离子与阴极表面的金属离子出现浓度梯度，阴极表面处的离子浓度降低，阴极附近放电金属离子匮乏，导致浓差极化[14]。当电流密度过大甚至超过3.0 A/dm2时，钴离子以氢氧化钴离子形式吸附于阴极基材表面并沉积下来，并且使阴极基材表面上的氢气析出量增加，从而导致基材析氢加剧而诱发缺陷，当局部电流过大时，会出现严重的针孔、麻点、烧焦和起泡等现象，镀层质量变坏，使钴镍合金镀层的表面形貌变差[14-16]。因而在其他工艺参数不变的条件下，在1.5 A/dm2电流密度下镀层表面质量最佳。

2.3 不同电流密度下钴镍镀层X射线分析

图9是在镀液中温度为50 ℃、pH值为4.0时，不同电流密度条件下微观磨损后制得样品的SEM 对比照片。从图9可以看出：电流密度在小于1.5 A/dm2的情况下，钴镍合金镀层表面十分粗糙,磨损较严重；当电流密度为1.5 A/dm2时，合金镀层表面的磨损相对较轻，而且表面也相对平滑,沿滑动方向磨损掉的磨屑也相对少,仅在工件表面发生了细微的磨损,表现出较好的耐磨损性能，这与较平稳的摩擦以及较小的平均摩擦系数相吻合。而随着电流密度的持续增加，钴镍合金镀层表面呈现出的磨痕较大且磨痕深度也较深，磨损量也有相应的增加，并在镀层摩擦的方向伴随出现剥落磨损特征，而剥落的磨屑在一定程度上又起到了磨料的作用，导致了微摩擦系数的增大以及较差的耐磨性[8]。

图4 不同pH值下合金镀层能谱分析 Fig.4 Spectrum analysis of alloy plating with different pH

图5 电沉积钴镍合金镀层XRD衍射图 Fig.5 XRD diffraction pattern of electrodeposited cobalt-nickel alloy plating

2.4 纳米晶钴镍合金镀层微摩擦磨损性能分析

2.4.1 电流密度对合金镀层微摩擦磨损性能影响

图6 钴镍合金镀层摩擦随电流密度变化曲线 Fig.6 Change of friction of cobalt-nickel alloy plating with current density

相对密度较大的多胞材料，其壁厚较大或者孔径较小，冲击波经过时造成胞壁发生完整屈曲的可能性较小，需要相对更长的区域以消耗能量，故而在相对密度更大的多胞材料中，波阵面传播得更快。从应变硬化参数随相对密度的关系，并结合(8)式冲击波速度与冲击速度的关系，也可以得出上述的结果。该实验结果也在一定程度上从实验方面验证了Wang等[15]利用速度场方法得到的应变硬化参数随着相对密度增大而变大的结论。

图8是钴镍合金镀层摩擦随pH值变化曲线，图8(a)和图8(b)分别是电流密度为1.5 A/dm2、温度为50 ℃时,不同pH值下纳米晶钴镍合金镀层微摩擦系数随时间变化曲线和纳米晶钴镍合金镀层平均摩擦系数随pH值变化的趋势。由图8(a)可以看出，当pH值为4.0时，镀层摩擦系数随时间的变化相对平稳、起伏较低。由图8(b)可知，钴镍合金镀层的平均摩擦系数随pH值的增加先升高、后降低，pH值为4.0时平均摩擦系数最小。这是因为pH值较低时，镀层的应力比高pH值时要高，而且pH值越低，电沉积过程中的氢气析出现象就越严重，从而降低了阴极效率，并且阴极过程中产生的氢容易渗入镀层中引起氢脆，同时，在低pH值时，溶液中的水解产物会增加镀层的应力。pH值过高时，虽然获得的镀层应力较小，但镀液中的钴离子和镍离子在pH值过高时容易水解，镀液不稳定[14,23]。因此当pH值为4.0时，合金减摩性能最好。

2.4.2 温度对合金镀层微摩擦磨损性能影响

图7 钴镍合金镀层摩擦随温度变化曲线 Fig.7 Change of friction of cobalt-nickel alloy with temperature

利用日本电子公司生产的JSM-5500LV扫描电子显微镜(SEM)考察钴镍合金镀层，对不同工艺参数条件下的复合镀层进行微观形貌分析，并结合美国EDAX公司生产的Falcon能谱仪测试合金镀层的成分，利用日本理学公司生产的D/MAX 2000/PC X射线衍射仪测试镀层的相结构及组成。通过美国Cetr公司生产的UNMT1微纳米材料力学综合测试系统考察镀层的微磨损性能。摩擦头为φ4轴承钢球，加载载荷为1 N，摩擦速度5 mm/s，时间5 min.

2.4.3 pH值对合金镀层微摩擦磨损性能影响

6年间，她早已适应了繁杂、琐碎和艰辛的人事财务工作，深知肩上的责任重大，对待每项工作都精细入微，全局职工都亲切的称她“小游会计”。

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2.5 不同电流密度下钴镍合金镀层的微观磨损形貌

图5是在温度为50 ℃、pH值为4.0时，不同电流密度条件下制备的钴镍合金镀层X射线衍射图谱。由图5可以看出，镀层存在5个界面，主要成分为(111)面、(200)面和(220)面上的钴- 镍合金及(311)面和(222)面上镍和钴的单质，且其择优取向有所改变，在(111)面、(200)面和(220)面之间转换明显。随着电流密度的增加，(111)面、(200)面、(311)面和(222)面的衍射峰逐渐减小，(220)面的衍射峰增强。这是由于阴极过电位的大小决定电结晶层的粗细程度，电流密度增加，阴极过电位高，钴、镍晶核生成减小，使得形成临界晶核尺寸越小，从而生成的晶核小且多，导致沉积层结晶更加细致，最终使晶粒尺寸下降数量增多 [15,18,21]。当电流密度比较小时，金属阳离子向阴极区域定向移动的速率比较慢，在阴极形核速率小于晶粒长大速率的条件下，合金镀层晶粒尺寸较大。继续增大电流密度，阴极过电位增大，离子扩散速率增大，在阴极附近区域的金属阳离子，迅速移动到阴极表面形成镀层，在带镀阴极表面可以形成新的活性点，晶粒形核速率增大，晶粒长大速度减小，镀层变得细化。但电流密度继续增加，阴极附近的过电位变得更大，使氢气的析出现象加重，会影响镀层的形核速率以及质量，致使晶粒尺度増大 [19]。

图8 钴镍合金镀层摩擦系数随pH值变化曲线 Fig.8 Change of friction coefficient of cobalt-nickel alloy plating with pH

图9 不同电流密度合金镀层微观磨损后的SEM形貌(放大2 000倍) Fig.9 SEM appearance of frayed alloy platings with different current densities (2 000×)

3 结论

1)电流密度对合金镀层表面微观形貌SEM的影响较大，在电流密度1.5 A/dm2条件下，合金镀层表面形貌最细致均匀，且电流密度对合金成分的影响也很大。

2)随着电流密度的升高，合金中镍的含量也逐渐升高，在4.0 A/dm2的大电流密度下合金中的镍含量达到55.22%.

3)温度、pH值对合金成分的影响较小，合金中镍含量基本在30%左右。

4)通过对合金镀层的微摩擦磨损测试结果可知，在电流密度1.5 A/dm2、温度为50 ℃、pH值为4.0的工艺条件下制备的合金镀层具有较小的微摩擦系数0.18.

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