0　引　言

汞膜电极是最早应用的镀膜电极，但汞作为一种剧毒的重金属元素，对人体和环境会产生很大危害。随着科学研究的进展，人们越来越倾向于用绿色环保材料替代汞电极。其中羟基磷灰石具有良好的生物活性和相容性以及吸附特性，对于富集和去除重金属离子有较好的效果。吴云华[1]、高玉莲[2]、潘壮英[3]等利用羟基磷灰石这种特性对碳糊电极进行修饰用来检测不同物质在电极上的电化学行为，证明了羟基磷灰石对检测重金属离子具有很好的富集作用，呈良好的线性关系并且检出限低。

铋是相对环保的金属元素，没有明显的毒性。目前镀铋膜电极广泛应用于重金属检测[4]。常见的铋膜制备有预镀铋膜法[5]、原位镀膜法[6]、体相修饰方法[7]。陈林等[8]在实验中利用同步镀铋膜法修饰玻碳电极对土壤中锰离子进行检测，这种方法稳定、省时、电极表面易还原、重现性好且灵敏度高。常艳兵[9]、刘成伦[10]、王炯[11]等用预镀铋膜法修饰玻碳电极对废水中微量的铅和镉进行检测分析，同样取得良好结果。本研究以羟基磷灰石修饰碳糊电极为工作电极，采用预镀铋膜和阳极溶出伏安法检测水中痕量Pb2+和Cd2+，并对实验技术参数进行了优化，以达到对Pb2+、Cd2+的高灵敏度检测。

毕节资源丰富，扼川滇黔三省要冲，区位优势明显。但“十二五”时期，毕节铁路网密度仅为63公里/万平方公里，远低于全国140公里/万平方公里和全省113公里/万平方公里。按人口计算，铁路网密度仅为0.2公里/万人，不到全国0.56公里/万人和全省0.57公里/万人的一半。

1　实　验

1.1　试　剂

(NH4)2HPO4、KCl、Pb(NO3)2、Cd(NO3)2、NH3·H2O，分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司；Ca(NO3)2·4(H2O)、K3[Fe(CN)6]、BiCl3、天然鳞片石墨,分析纯,国药集团化学试剂有限公司。

1.2　预镀铋膜羟基磷灰石修饰碳糊电极(Bi-HAP-CPE)的制备

1.2.1　羟基磷灰石的制备

按钙磷原子物质的量比为1.67精确称取一定量的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4，分别溶于去离子水中配成溶液A和溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A，充分混合，用氨水调节pH，使pH达到10，继续搅30 min，加入水热反应釜中，于180 ℃持续16 h将产物经水洗、醇洗、过滤，于 80 ℃烘干，将得到的样品于600 ℃煅烧保温12 h。

1.2.2　羟基磷灰石掺杂碳糊电极的制备

取天然鳞片石墨1.00 g，于60 ℃烘干24 h，与0.25 g液状石蜡混合搅拌均匀后加入不同质量比的羟基磷灰石(HAP)，装入电极管中，最后将电极表面在称量纸上抛光磨平。

学生的厌学情绪很大程度上是由于传统的授课方法以及学习方法造成的，学习兴趣不高，加上学习比较枯燥，学习的压力也很大，就容易丧失学习的积极性。因此，减少学生的厌学情趣就要从培养学生的学习兴趣出发，并且减少学生的心理压力。作为教育工作者，要做好学生在兴趣课程方面的安排。如某小学五年级，为了有效激发学生的学习兴趣，增强学生的主动性，开设了“寓教于乐”的教学项目，利用教学游戏来增强学生的学习兴趣，避免学生产生厌学情绪。

将制好的羟基磷灰石修饰碳糊电极(HAP-CPE)作为电极基底，采用线性扫描伏安法预镀铋膜。取250 μg/L的Bi3+溶液作为镀膜底液，采用三电极体系，HAP-CPE电极作为工作电极，铂片电极作对电极，Ag/AgCl作参比电极。在电位-1.2 V下沉积360 s。取出电极，自然晾干。

1.3　预镀铋膜羟基磷灰石修饰碳糊电极的活化

将新的Bi-HAP-CPE电极于1 mol/L HCl中浸泡5 min，再将Bi-HAP-CPE电极放入空白底液(底液选用0.1 mol/L KCl，pH=3.0)，以100 mV/s的扫描速度在-1.0～1.0 V进行循环扫描20次，得到稳定的循环伏安图。

1.4　预镀铋膜羟基磷灰石修饰碳糊电极的电化学检测

2.2.3　富集时间的选择

2　结果与讨论

2.1　Bi-HAP-CPE电极与HAP-CPE电极的对比

由图1可知，两种电极检测出的铅的溶出峰都在-0.56 V左右，但是HAP-CPE电极检测得到的最高峰电流为5.760 μA，而Bi-HAP-CPE电极检测得到的最高峰电流为8.075 μA，对于铅离子的检测提高了40.19 %。可以看出镀铋膜后的HAP-CPE电极目标离子检测峰电流有了很大提高。

图1　Bi3+对峰电流的影响

Fig.1　Effect of Bi3+ on the peak current

2.2　实验条件的选择

2.2.1　Bi3+浓度的影响

高校学生管理工作与过去相比，产生了很大的变化。目前，高校学生管理工作仍存在一些问题。一方面，高校学生大数为九零后，思维活跃、性格叛逆、耐受力差，使得辅导员的管理工作具有一定的困难。另一方面，高校辅导员缺乏责任心，对学生的管理不到位等因素也严重影响了学生管理工作的开展。

合理的乡村旅游组织模式，对平衡各参与主体的利益，提高当地的组织化程度和契约水平，促进当地乡村旅游的可持续发展具有重要意义。岭上花开乡村旅游专业合作社目前面临的主要问题是管理缺位，村民还是处于原子化状态，村民对专合社的认识较少、认同感较低，仍然更信任村委和村上精英。对此，建议将村集体经济组织、文化精英和经济精英吸收进专合社。通过经济组织与社会组织耦合的方式，保障村民和村集体经济组织在专合社中的主体地位，提高村民对专合社的认同和信任，真正有效地把村民带动起来。

1.2.3　预镀铋膜羟基磷灰石修饰碳糊电极(Bi-HAP-CPE) 的制备

图2　Bi3+质量浓度对溶出峰电流的影响

Fig.2　Effect of Bi3+ concentration on the stripping peak currents

2.2.2　富集电位的选择

图3为检测Pb2+时富集电位对峰电流的影响。沉积电位从-0.8～-1.2 V时，随着沉积电位的负移，溶出峰越来越明显，并且峰电流越来越大，因此沉积电位最好选择在-1.0 V。

其次图书馆还可以定期举办阅读会、研究会，吸引更多医务人员进行相关知识学习，并将医务人员阅读后的体验记录下来。然后根据记录信息结合医院医疗动态，将图书资料进行更新，确保相关书籍知识的关联性以及实时性，提升继续医学教育质量。

突出农机技术革新。新洋分公司按照品种布局优化、作业层次简化、产出最大化的种植安排，围绕稻麦全程机械化和农机作业标准化，推广东方红1204和1304拖拉机配套高地隙铁轮打药施肥技术；推广北斗农机管理系统平台，实现农机适时调度指挥；推广GPS农机自动驾驶导航技术，联合整地+正反旋播种技术；试验示范推广克拉斯253马力拖拉机，配套雷肯翻转犁、鲁宾耙、博田立式耙、3.9米宽幅播种机作业模式。2018年三秋重点推广应用重型垦荒耙地后直接播种技术（收割+秸秆粉碎+重型耙地+抛肥+正反旋播种），优化作业程序，减少作业流程，亩节约作业成本35元；也可在重型耙后拖一重直耙，亩节约作业成本22元左右。

图3　富集电位对溶出峰电流的影响

Fig.3　Effect of deposition potential on the stripping peak currents

采用三电极体系，以Bi-HAP-CPE电极作工作电极，铂片电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，设置电化学工作参数，将Bi-HAP-CPE电极置于50 mL、pH 3.0的0.1 mol/L的KCl溶液中，在空白的溶液中进行循环伏安(CV)扫描至基线稳定，再利用差分脉冲伏安法(DPV)扫描空白溶液，记录-1.0～1.0 V的DPV曲线，再进行DPV扫描，记录-1.0～1.0 V的DPV曲线，通过扣除背景得到结果。

[5] GUZSVANY V, KADDAR M, GAAL F, et al. Bismuth film electrode for the cathodic electrochemical determination of thiamethoxam[J]. Electroanalysis, 2006, 18(13/14): 1363-1371.

利用铋膜修饰羟基磷灰石的碳糊电极表面，采用差分脉冲溶出伏安法对水体中的重金属离子(Pb2+、Cd2+)进行检测。通过实验发现铋离子质量浓度选用200 μg/L、电解液选用0.1 mol/L的KCl、pH=2最佳，沉积电位为-1.0 V，沉积时间为360 s时实验条件最优。实验结果表明，在最优的实验条件下，Pb2+、Cd2+分别有一个明显且尖锐的氧化溶出峰。当Cd2+固定在50 μg/L、Bi3+固定在200 μg/L时，Pb2+溶出峰值在20～240 μg/L呈线性增加关系，检出限为1.252 μg/L。当Pb2+固定在50 μg/L、Bi3+固定在200 μg/L时，Cd2+溶出峰值在质量浓度10～300 μg/L 呈线性增加关系，检出限为1.242 μg/L。Pb2+和Cd2+同时检测，在Cd2+为30～350 μg/L和Pb2+为5～250 μg/L时，检出限为1.248 μg/L。重复测定10次，重现性好，以人工配制的样品进行回收率测定，回收率为99.42%、97.88%。

2.3　线性关系与检出限

如图5所示，保持Cd2+ 与Bi3+质量浓度为50和200 μg/L，Pb2+溶出峰值在20～240 μg/L呈线性增加关系，线性方程为Ip=0.091 2c+2.64，相关系数为0.998，灵敏度(斜率)为0.091 μA·L/μg，其方法检出限为1.252 μg/L。

图4　富集时间对溶出峰电流的影响

Fig.4　Effect of deposition time on the stripping peak currents

图5　不同Pb2+质量浓度的溶出伏安图

Fig.5　The stripping voltammograms at different Pb2+ concentrations

如图6所示，当固定Pb2+质量浓度在50 μg/L、Bi3+在200 μg/L时，Cd2+溶出峰值在10～300 μg/L 呈线性增加关系，线性方程为Ip=0.091 8c+1.06，相关系数为0.999，灵敏度(斜率)为0.092 μA· L/μg，方法检出限为1.245 μg/L。

图6　不同Cd2+质量浓度的溶出伏安图

Fig.6　The stripping voltammograms at different Cd2+ concentrations

在另外一种离子共存时，对检测目标离子无明显干扰，说明同时检测可行。所以作者进一步研究了Pb2+和Cd2+同时检测。

图7为30～350 μg/L的Cd2+和Pb2+的溶出伏安图，经计算得出Pb2+的线性方程为Ip=0.090 8c+1.9，相关系数为0.995，灵敏度(斜率)为0.091 μA· L/μg，检出限为1.258 μg/L。Cd2+的线性方程为Ip=0.091 5c+0.55，相关系数为0.996，灵敏度(斜率)为0.091 589 μA·L/μg，其检出限为1.248 μg/L。由实验的检测范围和检测的灵敏度程度相当来看，同时检测Pb2+、Cd2+是可行的。

图7　不同Pb2+和Cd2+质量浓度的溶出伏安图

Fig.7　The stripping voltammograms at different concentrations of Pb2+and Cd2+

2.4　回收实验

在实验室条件下Bi-HAP-CPE电极对检测Pb2+和Cd2+有较高的灵敏度和很好的稳定性，为考察实际应用的可行性，在人工配制的样品中加入一定量的铅、镉离子，同时测定3次，计算回收率，结果见表1。

表1　回收实验结果 Tab.1　Result of recycling experiment

测定元素ρ/(μg·L-1)测定值(n=3)加入量测定总量回收率/%相对标准偏差/%Cd140.6250186.5897.82.9Pb103.8150152.9299.42.7

3　结　论

设置沉积电位为-1.0 V，考察沉积时间对溶出峰电流的影响。如图4所示，在30～480 s，随着富集时间的延长，Pb2+的溶出峰电流迅速增大。综合考虑分析灵敏度和分析时间，确定适宜富集时间为360 s。

参考文献:

[1] 吴云华,殷明.双酚A在纳米羟基磷灰石修饰碳糊电极上的电化学行为及分析应用[J].中南民族大学学报(自然科学版),2011,30(2):22-27.

[2] 高玉莲,田燕妮.血红蛋白在纳米羟基磷灰石修饰的热解石墨电极上的直接电化学[J].化学研究与应用,2007,19(6):589-593．

[3] 潘壮英,马荣娜,李静,等.羟基磷灰石/离子液体混合膜修饰电极的制备及其应用于水中痕量镉离子的高选择性测定[J].化学学报,2009,67(23):2721-2726.

预镀Bi3+浓度对目标金属离子检测的影响如图2所示。随着Bi3+的浓度的不断增加，Pb2+的氧化峰电流也随之增大，且相应的氧化电位发生正移，但Bi3+质量浓度增加到200 μg/L时，Pb2+的氧化峰电流开始下降。这是由于Bi3+的质量浓度大于200 μg/L时，铋膜太厚，阻碍目标金属离子的沉积。所以本实验选Bi3+质量浓度200 μg/L为最佳的实验条件。

[4] ECONOMOU A. Bismuth-film electrodes: recent developments and potentialities for electroanalysis[J]. Trends in Analytical Chemistry, 2005, 24(4): 334-340.

（1）验证本次交易是否是可支付的。比特币的所有交易记录提供了比特币UTXO查询，只有当本次交易的UTXO对应的金额大于或等于收款金额时，该笔交易才是可支付的。

[6] 马政,郭子英.铋膜电极溶出伏安法测定苍耳子中锌的含量[J].光谱实验室,2009,26(1):5-8.

本文以京津冀地区为例，基于2008年至2016年的面板数据，创新性地采用倾向得分匹配—双重差分方法对过境免签政策的入境旅游增长效应进行验证。结果显示，过境免签政策显著地促进了入境旅游的发展，且此项政策的促进效应当即有效。但是随着时间的推移，碍于宏观经济形势不景气以及该项政策的缺陷，使得过境免签政策促进入境旅游增长的有效性有所下降。

[7] PAULIUKAITE R, METELKA R, SVANCARA I, et al. Carbon paste electrodes modified with Bi2O3 as sensors for the determination of Cd and Pb[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2002, 374(6): 1155-1158.

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再次，现阶段的高职生大多属于独生子女，且在互联网技术的发展环境中成长，因此他们接受外界信息的来源更加广泛，接收到新思想、新观念也比较多，在这一条件下，他们很难形成系统的、全面的、有效的判断，模糊的是非判断会严重影响他们的思政观念，容易出现跟风的情况，不能够明辨是非，凭借意气用事。

[8] 陈林,刘成伦,周庆华,等.镀铋膜修饰玻碳电极差分脉冲伏安法测试土壤中锰[J].冶金分析,2010,30(3):27-29.

[9] 常艳兵,何琼.预镀铋膜阳极溶出伏安法测定废水中微量铅和镉[J].分析科学学报,2010,26(4):423-426.

[10] 刘成伦,杨玉娥,周庆华,等.镀铋膜修饰玻碳电极方波伏安法测定豆芽中痕量铬[J].食品研究与开发,2010,31(5):143-146.

[11] 王炯,刘琼,刘馨阳,等.铋膜电极微分电位溶出法测定螺旋藻中铅的研究[J].云南民族大学学报(自然科学版),2010,19(5):372-374.