利用光催化技术处理废水中的生物难降解的有毒有机污染物受到人们的广泛关注。其中，金属卟啉在可见光区具有较强的吸收，能够有效地捕获太阳光。以金属卟啉为光催化剂，在可见光的照射下能够有效活化分子氧，使有机物发生光催化降解直至矿化，显示出良好的光催化活性[1-3]。近年来，具有N-4平面配位结构的含硫氮杂金属卟啉的研究引起了研究者的广泛兴趣，由于在卟啉大环外围引入富电子元素硫，优化了其电子结构，使得这类含有硫代烃基的金属卟啉在活化分子氧方面显示出优异的光催化性能[4-5]。为了便于催化剂的重复使用，主要是将含硫氮杂金属卟啉负载在载体上形成负载型催化剂，研究表明，载体对含硫氮杂金属卟啉的光催化性能会产生一定的影响[6]。

石墨烯(graphene)是一种新型纳米材料，具有优异的物理和化学性质[7]。氮掺杂石墨烯(N-graphene)由于氮原子的掺入，可以改变石墨烯的性能[8]。同时，四氧化三铁(Fe3O4)具有良好的磁性和化学稳定性，已被广泛用作磁性材料。作者首先将Fe3O4纳米粒子沉积在N-graphene的表面形成氮掺杂石墨烯/四氧化三铁(N-graphene/Fe3O4)复合物，然后以N-graphene/Fe3O4复合物为载体，将四羟甲基四(1,4-二噻)四氮杂钴卟啉[CoPz(hmdtn)4]负载在N-graphene/Fe3O4的表面上形成具有磁性的复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4，并以有机染料罗丹明B(RhB)的光催化降解为探针反应研究了复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4的光催化活性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为市售分析纯，均未经过进一步处理直接使用。

UV-2600型紫外可见光谱仪，Shimadzu公司；D8-Advanced X-射线衍射仪，Bruker公司；Tecnai G20型透射电子显微镜，FEI公司；Nexus 470 型红外光谱仪，Nicolet 公司；CEL-HXUV 300型氙灯，北京中教金源科技有限公司。

（2）饵料来源 中华鳖的饵料主要来自于两方面，一是天然小杂鱼、虾、螺类等，二是人工投喂的饲料。为保证中华鳖的野生品质，应以天然饵料为主，人工投喂为辅。人工饵料选择海水小杂鱼、冰鲜淡水鱼肉为宜。

1.2 N-graphene的制备

氧化石墨烯按照文献[9]方法制备。分别称取3.0 g石墨粉和2.25 g硝酸钠加入到置于冰水浴的烧杯中，缓慢加入225 mL浓硫酸，剧烈搅拌30 min。再将13.5 g高锰酸钾缓慢加入到上述体系中，在室温下继续搅拌5 d，升温至98 ℃，再缓慢加入 450 mL 5%稀硫酸溶液，在98 ℃下搅拌2 h，将温度降至室温后继续搅拌2 h，离心,得粗产物，并依次用3%稀盐酸和3%稀硫酸洗涤，将得到的产物即氧化石墨烯真空干燥并研磨,备用。

② 网点：网点清晰，角度准确，不出重影。印刷品50%网点的增大值范围一般为10%～20%，最大不超过25%。线划粗细变形率不超过15%。

生态环境的保护和治理是旅游提质升级的根本。首先需要保护山体，尤其对景区周边和旅游公路沿线的山体进行保护，严防山体遭到破坏；其次是林相改造，对景区周边和旅游公路沿线的林相进行改造，做到四季有景、错落有致、层次分明；最后需要全面治污，对城区、景区、河道、水系进行治理整顿，通过治理逐步实现城镇、景区污水零排放。

1.3 N-graphene/Fe3O4复合物的制备

从图4曲线a可知，在不加催化剂的条件下，光照8 h RhB的降解率为6%，这是由于RhB的自敏化作用[12]。从图4曲线b 可知，在N-graphene/Fe3O4复合物存在的条件下，RhB可以发生降解，光照8 h RhB的降解率为66%，这是由于N-graphene/Fe3O4复合物在光照条件下可以产生活性物种[13]，从而降解有机染料RhB。从图4曲线c可知，在复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4存在的条件下，光照8 hRhB的降解率达到92%，表现出更好的光催化活性。

1.4 N-graphene/Fe3O4复合物负载CoPz(hmdtn)4

RhB的紫外可见吸收光谱随光照时间的变化如图5所示。

1.5 光催化降解实验

将20 mg催化剂置于50 mL夹套光反应瓶内，再加入50 mL 3×10-5 mol·L-1 RhB溶液，在避光条件下搅拌 12 h以达到吸附-脱附平衡。以氙灯为光源进行光催化反应，光强为0.725 W·cm-2。定时取样，在磁铁作为外加磁场的作用下使样品中的催化剂与反应体系分离，将磁性分离所得的溶液部分在紫外可见光谱仪上进行光谱测定。

2 结果与讨论

2.1 N-graphene/Fe3O4复合物的表征

莱考夫指出，算术是“物体集合”隐喻(the Arithmetic Is Object Collection metaphor)。这是一种基础隐喻，因为它把我们的算术概念直接建立在日常活动的基础之上。[2]54

从图1可知，2θ在25.1°处的衍射峰为N-graphene的特征衍射峰。同时，2θ在30.09°、35.44°、43.07°、53.43°、56.96°和62.54°处出现了较强的衍射峰，为Fe3O4的特征衍射峰，与Fe3O4标准卡片一致，表明Fe3O4成功沉积在N-graphene的表面。

  

图1 N-graphene/Fe3O4复合物的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of N-graphene/Fe3O4 composite

同时，进一步通过透射电镜可以观察到大量的Fe3O4纳米粒子沉积在N-graphene的表面(图2)。

  

图2 N-graphene/Fe3O4复合物的TEM照片Fig.2 TEM image of N-graphene/Fe3O4 composite

2.2 复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4的表征

采用溶剂挥发法制备Lut-SD。取圆底烧瓶，称取一定量的Lut和载体材料，加入无水乙醇。于45 ℃水浴条件下持续搅拌至溶液体系变澄清。减压旋蒸除去无水乙醇有机溶剂，固体物于45 ℃真空干燥箱中过夜干燥，即得Lut-SD，并于干燥器中敞口保存。

从图3曲线a 可知，3 417 cm-1处为吸附水中-OH的伸缩振动吸收峰；2 916 cm-1处为C-H的伸缩振动吸收峰；1 635 cm-1和1 512 cm-1处为C=N 的伸缩振动吸收峰；1 065 cm-1处为C-C的伸缩振动吸收峰；926 cm-1和810 cm-1处为C-S的伸缩振动吸收峰；1 257 cm-1和748 cm-1处为杂卟啉环的伸缩振动吸收峰。从图3曲线b可知，3 417 cm-1处为吸附水中-OH 的伸缩振动吸收峰；1 604 cm-1处为C=N的振动吸收峰；1 404 cm-1处为C-N的振动吸收峰；1 049 cm-1处为C-O-C的振动吸收峰；579 cm-1处为Fe-O的振动吸收峰。对比分析可知，复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4的红外光谱(图3曲线c)显示了CoPz(hmdtn)4和N-graphene/Fe3O4的特征吸收峰，表明CoPz(hmdtn)4成功负载在N-graphene/Fe3O4复合物的表面。

  

图3 CoPz(hmdtn)4 (a)、N-graphene/Fe3O4 复合物(b) 和复合催化剂N-graphene /Fe3O4/CoPz(hmdtn)4 (c)的红外光谱Fig.3 IR spectra of CoPz(hmdtn)4 (a)， N-graphene/Fe3O4 composite (b)，andcomposite catalyst N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4 (c)

2.3 复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4的光催化活性

RhB在不同条件下的光催化降解动力学曲线如图4所示。

CoPz(hmdtn)4、N-graphene/Fe3O4复合物和复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4的红外光谱如图3所示。

  

a.不加催化剂 b.N-graphene/Fe3O4复合物

 

c.复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4

 

图4 RhB在不同条件下的光催化降解动力学曲线Fig.4 Kinetic curves for photocatalytic degradationof RhB under different conditions

将50 mg N-graphene和15 mL乙二醇加入到烧杯中，超声30 min，使N-graphene在乙二醇中均匀分散。同时，将1.5 g FeCl3·6H2O和0.54 g 柠檬酸三钠加入到烧杯中，再加入30 mL乙二醇，磁力搅拌1 h后得透明的溶液体系，然后再加入2.15 g乙酸钠，并使其充分混合均匀。将前述制备的两种溶液体系转移到水热反应釜中，并在200 ℃下反应10 h。将反应体系冷却至室温，并用磁铁作为外加磁场分离出粗产物，分别用水和乙醇洗涤，真空干燥，得黑色粉末即N-graphene/Fe3O4复合物。

N-graphene采用水热法制备[10]。将90 mg氧化石墨烯和30 mL氨水加入到烧杯中，超声分散30 min，然后转移到80 mL水热反应釜中，并在180 ℃下反应12 h，离心,得粗产物，用蒸馏水洗涤，将得到的产物即N-graphene真空干燥并研磨,备用。

CoPz(hmdtn)4按照文献[11]方法合成。将10 mg CoPz(hmdtn)4加入到100 mL圆底烧瓶中，再加入50 mL N，N′-二甲基甲酰胺(DMF)，超声，使CoPz(hmdtn)4完全溶解。然后向上述溶液体系中加入200 mg N-graphene/Fe3O4复合物，超声15 min，在室温下搅拌2 h使其均匀分散。减压旋蒸除去溶剂DMF，即得复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4，CoPz(hmdtn)4的负载量为5%。

N-graphene/Fe3O4复合物的XRD图谱如图1所示。

  

图5 RhB在不同光照时间下的紫外可见吸收光谱Fig.5 UV-Vis absorption spectra of RhBat different illumination time

从图5可知，RhB在554 nm 处的特征吸收峰的强度随光照时间的延长而逐渐减弱，表明RhB发生了有效降解。

2.4 光催化过程中活性物种的检测

为了探究各活性物种在光催化降解RhB过程中所起的作用，选取碘化钾(KI)、异丙醇(isopropanol)、超氧化物歧化酶(SOD)和β-胡萝卜素(β-caroten)分别作为空穴(h+)、羟基自由基(·OH)、超氧负离子自由基和单线态氧(1O2)的猝灭剂，考察各猝灭剂对光催化降解RhB的影响，结果如图6 所示。

  

图6 猝灭剂对复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4光催化降解RhB的影响Fig.6 Effect of quencher on photocatalyticdegradation of RhB by compositecatalyst N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4

从图6可知，加入猝灭剂后，复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4光催化降解RhB的速率明显受到了抑制，表明此光催化过程中的主要活性物种为和1O2。

3 结论

以N-graphene/Fe3O4复合物为载体，制备了复合催化剂N-graphene/Fe3O4/CoPz(hmdtn)4。在以氙灯作为光源模拟太阳光的条件下，复合催化剂对RhB 的光催化降解实验结果表明，复合催化剂具有较好的光催化活性，光照8 h RhB的降解率达到92%；活性物种检测实验结果表明，和1O2为RhB的光催化降解过程中的主要活性物种。

参考文献：

[1] ZHONG Y，WANG Z X，ZHANG R F，et al.Interfacial self-assembly driven formation of hierarchically structured nanocrystals with photocatalytic activity[J].ACS Nano，2014，8(1)：827-833.

[2] WANG J F，ZHONG Y，WANG L，et al.Morphology-controlled synthesis and metalation of porphyrin nanoparticles with enhanced photocatalytic performance[J].Nano Letters，2016，16(10)：6523-6528.

[3] ZHU Q Q，IGARASHI M，SASAKI M，et al.Degradation and debromination of bromophenols using a free-base porphyrin and metalloporphyrins as photosensitizers under conditions of visible light irradiation in the absence and presence of humic substances[J].Applied Catalysis B：Environmental，2016，183：61-68.

[4] ZHOU Q，XU S，YANG C J，et al.Modulation of peripheral substituents of cobalt thioporphyrazines and their photocatalytic activity[J].Applied Catalysis B：Environmental，2016，192：108-115.

[5] ZHANG Z H，ZHANG M T，DENG J，et al.Potocatalytic oxidative degradation of organic pollutant with molecular oxygen activated by a novel biomimetic catalyst ZnPz(dtn-COOH)4 [J].Applied Catalysis B：Environmental，2013，132-133：90-97.

[6] LIU Y，ZHOU X M，ZHANG Z H，et al.Effect of carrier and axial ligand on the photocatalytic activity of cobalt thioporphyrazine[J].Chinese Journal of Catalysis，2016，38(2)：330-336.

[7] XIANG Q J，YU J G，JARONIEC M，et al.Graphene-based semiconductor photocatalysts[J].Chemical Society Reviews，2012，41：782-796.

[8] 李静，王贤保，杨佳，等.氮掺杂石墨烯的制备及氧还原电催化性能[J].高等学校化学学报,2013，34(4)：800-805.

LI J,WANG X B,YANG J,et al.Synthesis of nitrogen-doped graphene and its electrocatalytic performance toward oxygen reduction reaction[J].Chemical Journal of Chinese Universities，2013，34(4)：800-805.

[9] MEI N，LIU B，ZHENG J D，et al.A novel magnetic palladium catalyst for the mild aerobic oxidation of 5-hydroxymethylfurfural into 2,5-furandicarboxylic acid in water[J].Catalysis Science & Technology，2015，5(6)：3194-3202.

[10] JIANG B J，TIAN C G，WANG L，et al.Highly concentrated，stable nitrogen-doped graphene for supercapacitors：simultaneous doping and reduction[J].Applied Surface Science，2012，258(8)：3438-3443.

[11] CHEN L Q，ZHANG Z H，WANG Y J，et al.Photocatalytic properties and electrochemical characteristic of a novel biomimetic oxygenase enzyme photocatalyst iron(Ⅱ) tetrahydroxymethyl tetra(1,4-dithiin) porphyrazine for the degradation of organic pollutants[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2013，372：114-120.

[12] YANG C J，SUN J，DENG K J，et al.Synthesis and photocatalytic properties of iron(Ⅱ)tetramethyltetra(1,4-dithiin)porphyrazine[J].Catalysis Communications，2008，9(3)：321-326.

[13] RAHIMI R，MOSHARI M，RABBANI M，et al.Photooxidation of benzyl alcohols and photodegradation of cationic dyes by Fe3O4@sulfur/reduced graphene oxide as catalyst[J].RSC Advances，2016,6(47)：41156-41164.