在目前开发利用的可再生能源中，太阳能具有取之不尽、用之不竭、不污染环境、不受地域限制、开发成本低等诸多优点，发展前景广阔。太阳能电池是能够有效利用太阳能的光电器件，具有良好的市场竞争优势及商业应用前景。目前市场上比较常见的是硅系太阳能电池，但其制作工艺复杂，价格昂贵，从而限制了它的广泛使用。而染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cells，DSSC)因其制备工艺简单、成本低、环境友好等优点成为研究的热点[1-2]。染料敏化剂作为DSSC的核心部分之一，其作用是吸收太阳光，产生光电子，并将光电子传输到TiO2导带上，故其性能的优劣对DSSC的光电转化效率起着决定性作用[3]。目前，敏化剂的研究多以合成染料为主，其中钌多吡啶有机金属配合物染料性能最佳，以N3染料[4]、N719染料[5]和“黑染料”[6]为代表，这类染料的合成、提纯等工艺复杂，成本较高，易污染环境，难以实现大规模工业化生产应用。DSSC是模拟自然界中光合作用的原理来设计的[7-8]，因而天然染料作为敏化剂从DSSC研究初期就引起了科学家的关注。天然染料分布广、种类多，可从植物和藻类中提取，无污染、繁琐的合成过程，分离提纯过程相对简单。近年来，国内外学者对天然敏化剂进行了大量的研究[9-10]，采用从植物中提取的天然染料作为敏化剂的DSSC的最高光电转化效率已经超过4%。

在国内很多人认为音乐剧是：中国戏曲+唱+跳+演。但是我认为音乐剧不是简的加法就能解释清楚的。引用沈承宙老先生的话说：“音乐剧是熔多种艺术元素于一炉的综合性表演艺术”。

叶绿素是一种存在于植物和藻类中的天然色素，具有卟啉环结构，以叶绿素衍生物为敏化剂的DSSC目前也已经获得了较高的光电转化效率[11-12]。本课题组前期从菠菜和藻类中提取了天然生物染料(LHCⅡ、PSI)，并组装了DSSC[13-14]，检测到明显的光电信号。然而，天然生物染料的活性易受季节变化的影响，由其敏化的DSSC优化后的光电转化效率依然很低。通过对天然叶绿素的改性，来改善天然染料敏化剂的敏化性能，提高DSSC的光电性能已成为该领域的研究热点之一。叶绿素衍生叶绿酸Chlorin e6用作DSSC敏化剂的相关研究[11-12]发现，引入具有表面活性的胆酸衍生物作为共吸附剂能够抑制Chlorin e6在TiO2颗粒表面的聚集，降低电荷迁移阻力从而提高染料再生效率，同时在不降低电荷注入速率的同时大大降低电荷复合速率，优化后Chlorin e6与共吸附剂敏化DSSC的光电转化效率可以达到4.3%。作者通过对钝顶螺旋藻(Spirulina platensis)和莱茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)获得的微藻萃取物进行直接改性，制备叶绿素衍生叶绿酸敏化剂，并组装了叶绿酸敏化剂DSSC，考察了叶绿酸敏化剂DSSC的光电性能，拟为微藻的综合利用和新型功能材料的开发以及太阳能的高效利用奠定基础。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

钝顶螺旋藻(Spirulina platensis)藻种由中国科学研究院海洋研究所惠赠；莱茵衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)CC-503(无细胞壁突变型)藻种购于中科院水生生物研究所。

无水乙醇、石油醚(沸程60～90 ℃)、盐酸、氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二氧化钛电极、铂电极，大连七色光太阳能科技开发有限公司；MilliQ超纯水。

PL602-S型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；79HW-1型磁力搅拌器，江苏金坛国胜实验仪器厂；DZF-6050型真空干燥箱，上海贺德实验设备有限公司；UV-2450型紫外可见分光光度计，日本岛津公司；F0310C型马弗炉，日本大和科学株式会社；Oriel型太阳能模拟器，NewPort公司；5810R型台式高速冷冻离心机，Eppendorf公司；MilliQ型超纯水制水机，北京中科星宇商贸有限公司；GXZ-4308型光照培养箱，宁波江南仪器厂；Microflex LRF型基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱仪(MALDI-TOF-MS)，德国Bruker公司；2695Alliance型反相高效液相色谱系统，Waters公司。

1.2 方法

1) 虽然中国是世界第一大竹子生产国，但国内许多地区仍然没有意识到竹林的巨大效益。竹建筑将会使农村居民意识到竹子的巨大潜力，并将其发展成一种产业。

高纯度叶绿酸的MALDI-TOF-MS图谱如图1所示。

（1）变量选取。根据上文的理论分析，本文选择了以下变量：内部控制评价主体、内部控制缺陷发现及整改、内部控制评价报告真实性及会计稳健性，具体变量定义如表1所示：

1.2.2 叶绿酸敏化剂的制备[16]

三峡职院机制专业按学生素质和兴趣分设计算机辅助设计、质量检测、机加工三个专业方向。三个专业方向的课程体系具有以下特点：

取钝顶螺旋藻或莱茵衣藻藻液3 L，离心，弃上清液，用50 mL乙醇萃取3次，合并萃取液。向萃取液中加入20 mL石油醚，混匀，再加入萃取液1/2体积的水，旋荡后进行反萃取，石油醚重复萃取2次，含色素的石油醚相用30 mL水-乙醇溶液(体积比1∶1)洗涤2次。石油醚萃取液中加入1 mol·L-1 NaOH的95%乙醇溶液10 mL，搅拌反应6 h。往上述混合液中加入10 mL去离子水，旋荡后静置分离下层的水-乙醇溶液。滴加5 mol·L-1盐酸中和至pH值约为5，加入二氯甲烷萃取，萃取液用去离子水洗涤2次，用二氯甲烷溶液稀释至叶绿酸浓度为0.5 mmol·L-1作为敏化剂溶液。

企业员工的个性化激励是将员工看作企业最重要的资源的重要表现，在这一理念的影响下，企业员工管理活动中的任何一个环节，实质上都以员工自身的具体需求为基础和前提。只有真正将员工作为企业的发展核心，才有可能为企业发展寻找新动力。在知识经济成熟发展的今天，企业面临的竞争进一步加剧，如何更好地开展企业经营管理活动，已经成为一项极其重要的工作。

1.2.3 MALDI-TOF-MS分析

利用MALDI-TOF-MS从分子量角度对制备的叶绿酸进行表征。选用α-氰基-4-羟基肉桂酸(HCCA)为基质，Groud steel靶板。用TA30[V(乙腈)∶V(含0.1%三氟乙酸的水)=30∶70]配制HCCA饱和溶液。取1 μL样品溶液和1 μLHCCA饱和溶液混合均匀，然后取1 μL混合溶液点在样品靶上，自然干燥后分析。反射负离子模式检测，单次扫描100～200次，累加信号后得到质谱图。

1.2.1 高纯度叶绿酸的制备[15]

1.2.4 反相高效液相色谱分析

（2）甲、乙两种植物单独种植时，如果种植密度过大，那么净光合速率下降幅度较大的植物是______，判断的依据是_______________。

也许是因为魔教中人作风就是如此自由自在，随心而行，他们接受新的事物时也更加自然，没有那么多的纠结不定。

1.2.5 DSSC的组装及性能测试[17-18]

将TiO2电极放入350 ℃马弗炉恒温活化40 min，冷却后放入敏化剂溶液中敏化24 h。取出TiO2电极，用无水乙醇冲洗，放入50 ℃真空干燥箱中干燥30 min，然后与铂电极以“三明治”的方式组装DSSC。将DSSC接到太阳能电池测试系统中，用太阳能模拟器模拟太阳光AM 1.5测试DSSC的性能。

采用反相高效液相色谱系统，C18反相色谱柱，光电二极管阵列检测器200～800 nm检测。使用含有0.1%三氟乙酸的超纯水溶液(A相)和含有0.1%三氟乙酸的乙腈溶液(B相)作为流动相，40 min内梯度洗脱到100%的B相，柱温25 ℃，流速0.6 mL·min-1，总时间55 min。

2 结果与讨论

2.1 叶绿酸敏化剂的性质分析

以钝顶螺旋藻高纯度叶绿三酸Chlorin e6制备为例。以钝顶螺旋藻为原料，离心收集藻体，用乙醇萃取数次，每次30 min，合并萃取液。向萃取液中加入石油醚混匀，再加入萃取液1/4体积的水，旋荡后进行反萃取，上层含色素的石油醚相用水-乙醇溶液洗涤数次。石油醚萃取液中加入1 mol·L-1 NaOH的95%乙醇溶液，搅拌反应6 h。往混合液中加入去离子水，旋荡后静置分层，上层石油醚相含有类胡萝卜素呈橙黄色，下层蓝绿色的水-乙醇溶液(体积比1∶1)用石油醚洗涤数次，至洗涤液无色。滴加5 mol·L-1盐酸中和至微酸性，离心，沉淀用去离子水洗涤数次，用去离子水分散悬浮，-80 ℃速冻后冷冻干燥，获得纯度高于99.5%的叶绿三酸Chlorin e6固体粉末。

同法制备莱茵衣藻叶绿素衍生的叶绿酸Rhodin g7和Chlorin e6固体粉末。

  

a.钝顶螺旋藻叶绿酸 b.莱茵衣藻叶绿酸

 

图1 高纯度叶绿酸的MALDI-TOF-MS图谱Fig.1 MALDI-TOF-MS patterns of pure chlorophyllin

由图1可知，无论是钝顶螺旋藻叶绿素衍生的叶绿酸还是莱茵衣藻叶绿素衍生的叶绿酸，它们的分子离子[M-H]-的理论值与实测值在测量误差内相吻合，表明制备的样品分子的确为相应的叶绿酸分子。钝顶螺旋藻中只含有叶绿素a，只能衍生出一种叶绿酸分子Chlorin e6(图1a)；而莱茵衣藻中除了叶绿素a还含有叶绿素b，可以衍生出2种叶绿酸分子Chlorin e6和Rhodin g7(图1b)。

叶绿酸敏化剂的HPLC图谱如图2所示。

  

a.钝顶螺旋藻 b.莱茵衣藻

 

图2 叶绿酸敏化剂的HPLC图谱Fig.2 HPLC spectra of chlorophyllin-sensitizers

由图2可知，敏化剂中没有检测到类胡萝卜素；主要杂质在可见区没有吸收，难溶于水，易溶于乙醇，有表面活性，从来源推测这类杂质主要为磷脂类分子。钝顶螺旋藻叶绿酸敏化剂只有一个主峰(图2a)，是叶绿素a衍生的Chlorin e6；莱茵衣藻叶绿酸敏化剂有2个吸收较强的峰(图2b)，分别是叶绿素b和叶绿素a衍生的Rhodin g7和Chlorin e6，相对含量约为1∶2，与莱茵衣藻中叶绿素b和叶绿素a的相对含量一致。645 nm监测到的杂质峰都具有与Chlorin e6和Rhodin g7相似的吸收光谱，推测为叶绿酸敏化剂制备过程中产生的一些副产物[19]，这些副产物也都具有含羧基侧链，能够敏化TiO2电极。

所制备的相同来源的高纯度叶绿酸和叶绿酸敏化剂的乙醇溶液在紫外可见光区的吸收光谱没有明显不同，但钝顶螺旋藻叶绿酸和莱茵衣藻叶绿酸的吸收光谱存在差异，如图3所示。

  

图3 叶绿酸乙醇溶液在紫外可见光区的吸收光谱Fig.3 UV-Vis absorption spectra ofchlorophyllin in ethanol solution

由图3可知，叶绿酸在403 nm和665 nm处有明显的特征吸收峰，其中403 nm处有最大吸收；在300～450 nm和650～700 nm处有强吸收，可以预期叶绿酸敏化的DSSC能够利用这2个波段内的光能。莱茵衣藻含有叶绿素a和叶绿素b，故其衍生的叶绿酸有Chlorin e6和Rhodin g7，这2种叶绿酸的吸收光谱叠加，使得莱茵衣藻叶绿酸的吸收范围变宽(图3阴影部分)，同时也可以拓宽DSSC的光谱响应范围。吸收光谱定量分析结果表明，从钝顶螺旋藻和莱茵衣藻制备的叶绿酸敏化剂中叶绿酸含量都在80%左右。

2.2 叶绿酸敏化剂DSSC的光电特性

分别以自制的高纯度叶绿酸和叶绿酸敏化剂为原料，配制0.5 mmol·L-1的二氯甲烷溶液作为敏化剂溶液，分别敏化TiO2电极组装DSSC。DSSC的I-V和IPCE特性曲线如图4和图5所示，DSSC的性能参数对比如表1所示。

  

a.高纯度叶绿酸 b.叶绿酸敏化剂

 

图4 DSSC的I-V特性曲线Fig.4 I-V characteristic curves of DSSC sensitized by pure chlorophyllin(a) and chlorophyllin-sensitizer(b)

  

图5 叶绿酸敏化剂DSSC的IPCE曲线Fig.5 IPCE curves of DSSC sensitized by chlorophyllin-sensitizer

由表1可知，优化后的叶绿酸敏化剂DSSC的光电性能得到了明显改善，尤其是短路电流密度ISC和光电转化效率η得到了大幅提升，是高纯度叶绿酸DSSC的2～3倍。这归因于优化后的叶绿酸敏化剂中含有约20%微藻磷脂，这些具有表面活性的磷脂分子发挥了吸附改进剂的作用[11-12]，使得DSSC的光电性能大幅度提升。另外，莱茵衣藻叶绿酸的捕光范围比钝顶螺旋藻叶绿酸的捕光范围宽(图3)，由其敏化的DSSC能够更好地利用可见光，钝顶螺旋藻叶绿酸敏化剂DSSC和莱茵衣藻叶绿酸敏化剂DSSC在665 nm处的IPCE分别达到了40.13%和40.68%(图5)。

表1 高纯度叶绿酸和叶绿酸敏化剂DSSC的性能参数对比

 

Tab.1Parameter comparison of DSSC sensitized by pure chlorophyllin or chlorophyllin-sensitizer

  

sensitizerISC/(mA·cm-2)VOC/VFFη/%purechlorophyllinfromSpirulinaplatensis5.690.450.581.45chlorophyllinsensitizerfromSpirulinaplatensis15.860.520.534.28purechlorophyllinfromChlamydomonasreinhardtii8.340.500.502.05chlorophyllinsensitizerfromChlamydomonasreinhardtii16.320.500.554.40

注：ISC为短路电流密度；VOC为开路电压；FF为填充因子；η为光电转化效率。

3 结论

以光合效率高、生长快速的钝顶螺旋藻和莱茵衣藻为原料，获得富含叶绿素的微藻萃取物，通过萃取条件优化制得了纯度约80%的叶绿酸敏化剂，该敏化剂中含有约20%的具有表面活性的磷脂类共吸附剂。以制备的富含微藻天然共吸附剂的叶绿酸敏化剂对TiO2电极进行敏化，DSSC的光电转化效率达到了目前Chlorin e6敏化DSSC的最好水平。钝顶螺旋藻叶绿酸敏化剂DSSC和莱茵衣藻叶绿酸敏化剂DSSC在665 nm处的IPCE分别为40.13%和40.68%，光电转化效率分别为4.28%和4.40%，叶绿酸Rhodin g7的引入拓宽了DSSC光谱的利用范围。这些发现为微藻的高效综合利用以及可持续绿色天然染料的开发利用奠定了基础。

收集茅草的工具叫大耙。大耙一般有九爪，搂耙时九爪抠到土里，搂了草叶草茎倒也无大碍，问题是草根也被耙爪抠出来，导致的结果，就是沙地更严重的沙化。

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