锂离子电池是当下性能最好的便携式能源，目前商业化的锂离子电池正极多采用LiFePO4、LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等无机锂盐材料，这些材料循环寿命、电荷容量、充放电效率等性能稳定良好，但同时也存在矿物资源开采能耗大、正极材料比容量提升空间有限、过充会与电解液剧烈反应放热等不利因素，制约着锂离子电池的发展[1]。因此，需要开发自然界储量丰富、比容量高、安全性好的绿色正极储能材料。

近年来，科学家尝试用共轭微孔聚合物(CMPs)代替无机锂盐作正极材料[2]。共轭微孔聚合物是一类由共价键结合的三维网络结构化合物，具有物化稳定性好、比表面积大以及结构可控等优点，应用于气体吸附[3-4]、多相催化[5-8]、超级电容器[9-10]、传感器[11-14]、光催化裂解水制氢[15-16]等领域，其中一类富氮共轭微孔聚合物因其环境友好、原料丰富、理论比容量高等优势被科学家视为新一代高性能锂离子电池电极材料。Tian等[17]报道了一类基于芳胺构筑单元的富氮共轭微孔聚合物PIs，其中PI-2作为锂离子电池正极材料在25 mA·g-1的电流密度下具有57.9 mA·h·g-1的较高放电比容量。Zhang等[18]报道了一系列具有三苯胺构筑单元的富氮共轭微孔聚合物SPT，作为锂离子电池正极材料在50 mA·g-1的电流密度下具有92.4 mA·h·g-1的放电比容量。Su等[19]报道了聚三苯胺的富氮衍生物PDDP，相比于聚三苯胺PTPA，该正极材料在20 mA·g-1的电流密度下展现出接近理论容量的高放电比容量129.1 mA·h·g-1。Su等[20]报道了由1-N,1-N,4-N-三苯基-4-N-[4-(N-[4-(N-苯基苯胺基)苯基]苯胺基)苯基]苯-1,4-二胺(FTP)氧化聚合所制备的富氮聚合物PFTP，在20 mA·g-1的电流密度下展现出74.2 mA·h·g-1的放电比容量。研究表明，引入富氮单元是开发具有高电荷容量的有机共轭微孔聚合物的一个较好策略。

偶氮苯(Azo)结构属于富氮的结构单元，常被应用于构筑较大比表面积的富氮共轭微孔聚合物[21]。作者以4,4′-二溴偶氮苯作为主体结构单元，和2,2′,7,7′-四频哪醇硼酸酯-9,9′-螺二芴、1,4-苯二硼酸进行Suzuki-Miyaura偶联反应，合成了2种新型富氮共轭微孔聚合物Azo-SBF和Azo-PH，并讨论了化学结构的变化对聚合物锂离子电池电荷容量、倍率特性和循环寿命的影响。

  

图1 聚合物和中间体的合成路线Fig.1 Synthetic route of polymer and intermediate

1 实验

1.1 试剂与仪器

对溴苯胺(98%)、1,4-苯二硼酸(99.9%)、联频哪醇硼酸酯(98%)、四(三苯基膦)钯(98%)，阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯、四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷、正己烷、无水硫酸镁、乙酸钾、溴化亚铜、二氧六环、盐酸、甲醇、N,N′-二甲基甲酰胺，国药集团化学试剂有限公司。

表6所示，试验2、3、4组血清干扰素-γ和白介素-2的含量均显著高于试验1组（P＜0.05）。试验3组和试验4组血清干扰素-γ含量显著高于试验2组(P＜0.05)。试验3组和试验4组血清干扰素-γ含量无显著(P＜0.05)差异。试验2、3、4组之间血清白介素-2含量无显著(P＜0.05)差异。随着日粮中松籽添加水平的提高，血清干扰素-γ和白介素-2含量有增加的趋势。

由上可知，《合同法司法解释(二)》第九条规定格式条款可撤销本身存在一定的问题，该法条有违合同法的基本法理，不利于保护格式条款相对方的利益，与规则原本的目的相违背。本案中，法官并未囿于司法解释的错误规定，而是遵循合同法的一般原理作出判决，值得肯定。

1.2 中间体的合成

4,4′-二溴偶氮苯的合成：向250 mL三颈烧瓶中加入对溴苯胺(12.9 g，75 mmol)、吡啶(1.068 g，13.5 mmol)、溴化亚铜(0.287 g，4.5 mmol)，取100 mL甲苯注入烧瓶，在常温下反应48 h，用二氯甲烷萃取母液，有机相水洗，萃取物减压蒸馏后，用二氯甲烷作为洗脱剂，柱层析分离得到橘红色固体4.521 g，收率27%。1HNMR(300 MHz，CDCl3)，δ：7.844(d，4H)，7.702(d，4H)。

2.1.1 红外光谱分析(图2)

此时硬要打破他已经建立起来的关于这个故事的结构秩序，显然不是很好的办法。而且事实上，他此时也并不真正理解什么叫做“不听妈妈的话”，不过是依样画葫芦般地学着去说罢了。所以，最好的办法不去是打破既有的结构——要不然在某种意义上，也等于是对小人儿的否定，而是在这个故事结构的基础上，继续扩展，扩展出更多的可能性。

1.3 聚合物的制备

由图2可知，聚合物在536 cm-1、470 cm-1和457 cm-1处仅有较弱的特征峰存在，说明在聚合反应结束后单体中的溴基反应较为完全；1 600 cm-1处的吸收峰对应于分子结构中所含有的芳香环；2 950 cm-1处的吸收峰为-CH2-的伸缩振动。表明，目标聚合物制备成功。

Azo-SBF的制备:方法同Azo-PH，用2,2′,7,7′-四频哪醇硼酸酯-9,9′-螺二芴(553.5 mg，0.675 mmol)代替1,4-苯二硼酸，得聚合物Azo-SBF 403.5 mg，收率89%。(C49H28N4)n元素分析(%)理论值:C 87.5，H 4.17，N 8.33；计算值：C 86.54，H 3.56，N 9.91。

1.4 锂离子电池正极片的制作和组装

正极材料由共轭微孔聚合物、乙炔黑、海藻酸钠按质量比4∶3∶3在水中混合均匀，制成浆料，涂覆在集电极(铝箔)上，放入50 ℃干燥箱中真空干燥24 h后取出，对其进行剪裁加压定型。在氩气手套箱中将已制好的正极片放在正极壳内，上面铺放隔膜，滴入电解液数滴，使其浸透隔膜；然后将负极锂片置于隔膜之上，压上钢质垫片和弹簧片，扣上正极壳，在压机上将电池封口成CR2016型纽扣电池。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的表征

2,2′,7,7′-四频哪醇硼酸酯-9,9′-螺二芴依据文献[22]方法合成。1HNMR(300 MHz，CDCl3)，δ:7.840(d，J=7.5 Hz，8H)，7.075(s，4H)，1.246 (s，48H)。

  

图2 聚合物和中间体的红外光谱Fig.2 FTIR spectra of polymers and intermediate

Azo-PH的制备：将4，4′-二溴偶氮苯(340 mg，1.6 mmol)、1,4-苯二硼酸(265.2 mg，1.6 mmol)、四(三苯基膦)钯(10 mg) 在氮气保护下加入三颈烧瓶中，用氮气对装置进行3次换气，针筒量取三乙胺(5 mL)和N,N′-二甲基甲酰胺(35 mL)加入烧瓶中，在105 ℃下搅拌反应36 h，然后用蒸馏水、甲醇、二氯甲烷和丙酮依次对混合液进行洗涤与过滤，固体置于干燥箱中真空干燥24 h，得聚合物Azo-PH 401 mg,收率87%。(C18H12N2)n元素分析(%)理论值：C 84.38，H 4.69，N 10.94；计算值：C 82.89，H 4.92，N 11.27。

2.1.2 热重分析(图3)

  

图3 氮气氛围下聚合物的热重曲线(升温速率10 ℃·min-1)Fig.3 Thermogravimetric analysis curves of polymers under nitrogen atmosphere(heating rate of 10 ℃·min-1)

由图4可知，聚合物Azo-SBF较Azo-PH呈现出更丰富的絮状交织孔道，2种聚合物存在少量的大孔，主要是聚合物分子间无序堆积形成的孔隙[23]。

2.1.3 扫描电镜分析(图4)

 

a.Azo-PH，2 μm b.Azo-SBF，2 μm c.Azo-PH，5 μm d.Azo-SBF，5 μm

图4 聚合物Azo-PH、Azo-SBF的扫描电镜照片Fig.4 SEM images of polymer Azo-PH and Azo-SBF

由图3可知，2个聚合物的热分解温度(质量损失5%)均在400 ℃左右；温度达到550 ℃时，Azo-SBF的质量损失较Azo-PH小33%，表现出更优良的热稳定性。主要原因可能是，Azo-SBF具有较高的结构交联度和很强的芳香环刚性结构[21] ；当温度升高到800 ℃，2个聚合物的剩余质量均大于25%。

药物的选择和使用应科学合理。药物的选择适合于植物的需要。在使用预防性药物时，首先要了解预处理时间，并及时用药。疾病预防应在发病前进行。为了避免疾病传播，大量的病鸡给农民造成损失。在药物治疗中，首先要确认诊断，识别疾病，找出病因，正确使用有症状的药物，及时用药，准确用药，充分用药。在长期服药期间，避免长期使用药物。同时，根据药物的种类、用途、性质等诸多因素，选择适当的防治方法也是十分必要的。

2.1.4 粉末X-射线衍射分析(图5)

由图5可知，聚合物Azo-SBF、Azo-PH在10°～30°均呈现出宽而弥散的峰型，说明2个聚合物均是无定形状态，与扫描电镜分析相印证。

  

图5 聚合物的粉末X-射线衍射图谱Fig.5 PXRD patterns of polymers

2.1.5 孔结构分析

聚合物的N2吸附脱附等温曲线和孔径分布曲线见图6。

由图6a可知，聚合物Azo-SBF、Azo-PH都属于Ⅰ型N2吸附特性，在低压区N2的吸附量急剧上升，表明聚合物含有大量微孔结构。而在相对压力P/P0>0.8时，N2吸附量有微量的增加，表明聚合物中存在有少量的介孔或大孔结构。通过Brunauer-Emmet-Teller方法计算得到Azo-PH和Azo-SBF的BET比表面积分别为113 m2 ·g-1和446 m2·g-1。由图6b可知，Azo-PH和Azo-SBF的孔径分别集中在1.2 nm和1.6 nm左右，表明制备的Azo-PH和Azo-SBF均为微孔材料，与扫描电镜分析相印证；在2.2 nm和5.0 nm处具有少量的介孔结构,是由材料之间的空隙和材料的分布不均匀所造成的。

(1)终端的移动性：根据IP的通信过程，我们知道IP地址的功能是承担主机标识和路由标识，如果使用终端移动而导致接入位置发生改变，网络则立即给它分配新的IP地址，因为在IP地址上捆绑了传输协议，若IP地质发生某些变化，就会造成传输协议被终止，这也就意味着终端通信会话关闭。

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图6 聚合物的N2吸附脱附等温曲线(a)和孔径分布曲线(b)Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherm curves(a) and pore size distribution curves(b) of polymers

2.2 聚合物锂离子电池的性能测试

2.2.1 充放电性能

为探究以共轭微孔聚合物为正极材料的锂离子电池充放电性能，在100 mA·g-1的电流密度下，1.5～.2 V(vs Li+/Li)电势范围内对聚合物锂离子电池分别进行恒电流充放电性能测试，结果见图7a，在不同电流密度下循环5次测得的Azo-SBF锂离子电池的倍率特性曲线见图7b。

  

图7 100 mA·g-1电流密度下聚合物锂离子电池的充放电曲线(a)和Azo-SBF锂离子电池的倍率特性曲线(b)Fig.7 Charge and discharge curves of polymer lithium ion battery at a constant current of 100 mA·g-1(a) and rate performance curves of Azo-SBF lithium ion battery(b)

在100 mA·g-1的电流密度下，对聚合物锂离子电池进行充放电循环测试，结果见图8。

由图7b可知，Azo-SBF表现出稳定的充放电比容量。同许多报道的聚合物电极材料[20，24-25]一样，当电流密度从2 000 mA·g-1快速恢复到50 mA·g-1时，Azo-SBF表现出快速恢复的能力；Azo-SBF在50 mA·g-1的电流密度下，表现出12.763 mA·h·g-1的可逆比容量；在1 000 mA·g-1的高电流密度下，Azo-SBF仍可提供8.334 mA·h·g-1的可逆比容量。Azo-SBF的优异倍率性能可能是层状堆叠结构提供丰富的均匀孔道，缩短了锂离子在固体电极材料中的传输距离,促进了充放电过程中锂离子快速转移，表现出快速恢复的能力。

根据研究发现，企业员工的个体差异对工作绩效有着明显的影响。梅奥等人的研究也证明了工作满意度与工作绩效之间存在一些联系，这为理论模型的建立提供了理论基础。因此，以研究动机与目的，并参考组织行为学、人才测评、绩效管理等相关理论和其他实证研究，以员工人格特质和工作满意度为自变量，工作绩效为因变量，提出了本文的研究假设。

差示扫描热量分析仪(Q1000DSC+LNCS+ FACSQ600SDT)，美国TA公司；Tensor 27型傅立叶变换红外光谱仪、D8 Advance型粉末X-射线衍射仪、Avance 300 MHz型核磁共振仪，Bruker公司；ASAP 2420-4型体积吸附分析仪，Micro-Meritics公司。

2.2.2 循环稳定性

由图7a可知，Azo-SBF和Azo-PH分别表现出10.226 mA·h·g-1和8.198 mA·h·g-1的初始充电比容量，并且在3.5～4.2 V(vs Li+/Li)电势范围贡献了绝大部分充电比容量(>80%)。与Azo-PH相比，Azo-SBF显示出相对高的充电比容量，这可能归因于Azo-SBF具有高聚合度的共轭结构和比表面积相对较大的多孔结构，高聚合度的共轭结构有利于分子链的电子传导，比表面积相对较大的多孔结构可以提供丰富的活性位点并促进锂离子的迁移。

  

图8 聚合物电极材料的循环稳定性和库仑效率Fig.8 Cycling stability and Coulombic efficiencyof polymer electrode material

由图8可知，在充放电循环20次后，2种聚合物锂离子电池均获得了高于95%的库仑效率。800次充放电循环后，2种聚合物锂离子电池仍然展现出9.333 mA·h·g-1的放电比容量。与其它电极材料[26-27]相比，2种聚合物锂离子电池的稳健循环特性可归因于共轭微孔聚合物良好的物理化学稳定性，在充放电循环过程中，电极材料的结构不会遭到破坏和坍塌。

2.2.3 阻抗性

根据该地区的地层特点，地层泥岩和砂岩较多且胶结不好，钻开后地层稳定性差，地层破碎易发生坍塌，对泥浆的护壁、携砂能力提出较高要求。在保证泥浆较好流型的前提下，应提高剪切稀释性能，提高携砂能力；在施工过程中采用大排量的泥浆泵，提高泥浆环空上返速度，保证井底干净。施工大口径钻孔，好的泥浆性能，才能保证钻进及成井安全(见表6)。

为探究2种聚合物锂离子电池的电荷转移阻抗和电解液阻抗，分别测试了聚合物锂离子电池的电化学阻抗特性，见图9。

由图9可知，2种聚合物锂离子电池表现出相近的电解液阻抗，说明在循环测试过程中，2种聚合物锂离子电池的电解液离子导电性和迁移率没有差异[28]。但是，2种聚合物锂离子电池的电荷转移阻抗因正极材料化学结构的变化有所不同，Azo-SBF材料较低的电荷转移阻抗可能得益于它高聚合度的共轭结构，会有利于电荷在聚合物骨架中的快速转移。

  

图9 聚合物锂离子电池的电化学阻抗特性曲线Fig.9 Electrochemical impedance characteristic curves ofpolymer lithium ion battery

3 结论

通过4,4′-二溴偶氮苯富氮刚性结构与螺二芴硼酸酯、芳香族苯硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应，设计并制备出2种新型的富氮共轭微孔聚合物Azo-SBF、Azo-PH。其中Azo-SBF材料具有446 m2·g-1的较大BET比表面积，相比Azo-PH，由Azo-SBF组装的聚合物锂离子电池表现出相对较高的电荷容量、优异的倍率性能和较长的周期循环寿命，可作为下一代绿色、灵活、可持续的高性能储能装置电极材料。

参考文献：

[1] 吴宇平，戴晓兵，马军旗，等.锂离子电池-应用与实践[M].北京:化学工业出版社，2004.

WU Y P,DAI X B,MA J Q,et al.Lithium Ion Batteries-Application and Practice[M].Beijing:Chemical Industry Press,2004.

[2] FERGUS J W.Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries[J].Journal of Power Sources，2010，195(4)：939-954.

[3] XU S，LUO Y，TAN B.Recent development of hypercrosslinked microporous organic polymers[J].Macromolecular Rapid Communications，2013，34(6)：471-484.

[4] XU Y，JIN S，XU H，et al.Conjugated microporous polymers：design，synthesis and application[J].Chemical Society Reviews，2013，42(20)：8012-8031.

[5] PAN L，XU M Y，FENG L J，et al.Conjugated microporous polycarbazole containing tris(2-phenylpyridine)iridium(Ⅲ) complexes：phospho-rescence，porosity，and heterogeneous organic photocatalysis[J].Polymer Chemistry，2016，7(12)：2299-2307.

[6] ZHANG X J，BIAN N，MAO L J，et al.Porous polybenzimidazoles via template-free Suzuki coupling polymerization：preparation，porosity，and heterogeneous catalytic activity in Knoevenagel condensation reactions[J].Macromolecular Chemistry and Physics，2012，213(15)：1575-1581.

[7] CHEN L，YANG Y，JIANG D.CMPs as scaffolds for constructing porous catalytic frameworks：a built-in heterogeneous catalyst with high activity and selectivity based on nanoporous metalloporphyrin polymers[J].Journal of the American Chemical Society，2010，132(26)：9138-9143.

[8] LEE H，KIM H，CHOI T J，et al.Preparation of a microporous organic polymer by the thiol-yne addition reaction and formation of Au nanoparticles inside the polymer[J].Chemical Communications，2015，51(48)：9805-9808.

[9] KOU Y，XU Y，GUO Z，et al.Supercapacitive energy storage and electric power supply using an aza-fused π-conjugated microporous framework[J].Angewandte Chemie，2011，50(37)：8753-8757.

[10] XU F，CHEN X，TANG Z，et al.Redox-active conjugated microporous polymers：a new organic platform for highly efficient energy storage[J].Chemical Communications，2014，50(37)：4788-4790.

[11] YANG W，JIANG X，LIU H.A novel pH-responsive POSS-based nanoporous luminescent material derived from brominated distyrylpyridine and octavinylsilsesquioxane[J].RSC Advances，2015，5(17)：12800-12806.

[12] LIU X，XU Y，JIANG D.Conjugated microporous polymers as molecular sensing devices：microporous architecture enables rapid response and enhances sensitivity in fluorescence-on and fluorescence-off sensing[J].Journal of the American Chemical Society，2012，134(21)：8738-8741.

[13] ZHANG Y W，A S G，ZOU Y C，et al.Gas uptake，molecular sensing and organocatalytic performances of a multifunctional carbazole-based conjugated microporous polymer[J].Journal of Materials Chemistry A，2014，2(33)：13422-13430.

[14] JIANG J X，LI Y，WU X，et al.Conjugated microporous polymers with Rose Bengal dye for highly efficient heterogeneous organo-photocatalysis[J].Macromolecules，2013，46(22)：8779-8783.

[15] LI L，CAI Z，WU Q，et al.Rational design of porous conjugated polymers and roles of residual palladium for photocatalytic hydrogen production[J].Journal of the American Chemical Society，2016，138(24)：7681-7686.

[16] YANG C，MA B C，ZHANG L，et al.Molecular Engineering of conjugated polybenzothiadiazoles for enhanced hydrogen production by photosynthesis[J].Angewandte Chemie，2016，55(32)：9202-9206.

[17] TIAN D，ZHANG H Z，ZHANG D S，et al.Li-ion storage and gas adsorption properties of porous polyimides(PIs)[J].RSC Advances，2014，4(15)：7506-7510.

[18] ZHANG C，YANG X，REN W，et al.Microporous organic polymer-based lithium ion batteries with improved rate performance and energy density[J].Journal of Power Sources，2016，317:49-56.

[19] SU C，YANG F，JI L L，et al.Polytriphenylamine derivative with high free radical density as the novel organic cathode for lithium ion batteries[J].Journal Material Chemistry A，2014，2(47)：20083-20088.

[20] SU C，JI L L，XU L H，et al.A polytriphenylamine derivative exhibiting a four-electron redox center as a high free radical density organic cathode[J].RSC Advances，2016，6(27)：22989-22995.

[21] ZHANG H，ZHANG C，WANG X，et al.Microporous organic polymers based on tetraethynyl building blocks with N-functionalized pore surfaces：synthesis，porosity and carbon dioxide sorption[J].RSC Advances，2016，6(115)：113826-113833.

[22] MA S，FU Y，NI D，et al.Spiro-fluorene based 3D donor towards efficient organic photovoltaics[J].Chemical communications，2012，48(97)：11847-11849.

[23] XU J W，ZHANG C，WANG X C，et al.Synthesis and gas sorption properties of microporous poly(arylene ethynylene) frameworks[J].Acta Chimica Sinica，2017，75(5)：473.

[24] XIANG J，BURGES R，H UPLER B，et al.Synthesis，characterization and charge-discharge studies of ferrocene-containing poly(fluorenylethynylene) derivatives as organic cathode materials[J].Polymer，2015，68:328-334.

[25] SU C，YE Y P，XU L H，et al.Synthesis and charge-discharge properties of a ferrocene-containing polytriphenylamine derivative as the cathode of a lithium ion battery[J].Journal of Materials Chemistry，2012，22(42)：22658-22662.

[26] XIANG J，SATO K，TOKUE H，et al.Synthesis and charge-discharge properties of organometallic copolymers of ferrocene and triphenylamine as cathode active materials for organic-battery applications[J].European Journal of Inorganic Chemistry，2016，2016(7)：1030-1035.

[27] EMANUELSSON R，STERBY M，STROMME M，et al.An all-organic proton battery[J].Journal of the American Chemical Society，2017，139(13)：4828-4834.

[28] GOODENOUGH J B，KIM Y.Challenges for rechargeable Li batteries[J].Chemistry of Materials，2010，22(3)：587-603.