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丝瓜络纤维预处理及NMMO法制备再生膜研究

更新时间:2009-03-28

纤维素是地球上广泛存在的天然可再生高分子材料,具有石油无法比拟的优势[1].纤维素膜材料以其良好的力学强度、透气性、可生物降解等特性,在膜工业中占有重要地位.丝瓜络是重要的纤维素资源,它由纤维素、半纤维素及木质素等伴生物形成三维网状结构.要利用丝瓜络纤维素资源,必须对纤维素伴生物进行处理,去除半纤维素及木质素,使单纤维分离.本研究采用复合酶对丝瓜络纤维进行预处理,降低半纤维素及木质素,提高了纤维素的利用率;采用NMMO工艺制取再生丝瓜络纤维素膜(文中简称丝瓜络膜),并对膜基本性能进行了评价.

1 试验部分

1.1 试验材料

丝瓜络(安徽巢湖自然生长成熟);硫酸、氢氧化钠、盐酸、EDTA、无水乙醇、苯、草酸铵、氯化钡、丙3醇、没食子酸丙酯(GPE),均为分析纯;半纤维素酶(酶活性为200 u/mg、温度为30~60 ℃、pH值为4.0~5.5),漆酶(酶活性≥10 u/mg、pH值为3.0~5.5、最适温度为50 ℃),果胶酶(酶活性为30 000 u/g),上海金穗生物科技有限公司生产;质量分数为50%的NMMO.

1.2 试验仪器

JD型电子天平(0.001 g),HH型数显恒温水浴锅,索氏脂肪提取器,ZK-82 型电热真空干燥箱,DF-101S/Z型集热式磁力搅拌器,SHZ-D(Ⅲ)型循环水真空泵,101-1AJ型电热恒温鼓风干燥箱,pH值测试仪,WSB-3A型智能式数字白度计,日本岛津IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪,日本日立S-4800型扫描电子显微镜,德国布鲁克D8系列X射线(粉末)衍射仪,日本岛津DTG-60H型微机差热天平.

1.3 丝瓜络复合酶处理

1.3.1 处理方案

将温度、酶用量(相对于试样质量)、复合酶的比例作为正交试验的3个因素,每个因素取3个水平,采用L9(34)正交表设计试验.各组的pH值为5.5,浴比为1∶80,时间为180 min.

1.3.2 处理方法

丝瓜络剪碎,长度为1 cm左右,称取试样1 g,在电热恒温水浴锅蒸煮,磁力搅拌器搅拌30 min,然后用循环水式真空泵抽滤,在烘箱内烘干称质量(105 ℃,180 min),方案见表1.

 

表1 复合酶处理方案Tab.1 Pretreatment program of combined enzymes

  

水平温度/℃酶用量/gm(果胶酶)∶m(漆酶)∶m(半纤维素酶)1350.481∶1∶12450.721∶1∶03550.960∶1∶1

1.3.3 复合酶处理性能指标

1.4.2 制备方法

(1)脱胶率

脱胶率表示复合酶处理前后丝瓜络纤维的质量变化,即

脱胶率

式中:m0m1分别为处理前和处理后的丝瓜络纤维的质量.

丝瓜络膜是纤维素膜的一种,主要用于透析及食品包装材料,对透气性、水的渗透性要求较高,一般用膜的吸水率及表面状态来间接评价.此外,纤维素膜还应具备一定的热稳定及力学性能.

风险是现代社会的结构性特征,而文明的馈赠就是可靠性——摆脱来自自然的、自身的和他人的危险,获得可靠性。⑦ [英]齐格蒙·鲍曼著:《寻找政治》,洪涛、周顺、郭台辉译,上海世纪出版集团2006年版,第8页。因此,对于包括知识产权风险在内的各类风险的有效控制,是现代社会和人类文明所面临的重要课题。当然,风险控制有多种路径,对于知识产权风险的控制究竟应当采取何种路径、是否须诉诸于法律,则取决于知识产权风险自身的特征。

丝瓜络纤维化学成分分析采用FZ/T 30001—1992《苎麻主要化学成分系统定量分析方法》[2].

10q22.3-q23.2区域的特征是一组复杂的低拷贝重复序列(low-copy repeats,LCRs),它可以引起由非等位同源重组介导的基因组变化[2],本病例CMA检测发现10q22.3位置发生7.4Mb缺失,应用疾病数据库检索分析发现该片段区域缺失引起10q23微缺失综合征。10q23微缺失片段中包含42个基因,其中17个OMIM基因。其中BMPR1A、NGR3、GRID1为该综合征的主要致病基因。

称取一定试样用EDTA溶液处理,抽滤后的滤渣用稀盐酸水解,再次抽滤,滤渣用质量分数为72%的硫酸水解,滤液抽滤后的残渣用蒸馏水冲洗干净,置于烘箱中烘干称质量,即为纤维素质量.

表3中,分别表示纤维素浓度、溶解温度、凝固浴温度在第j个水平上的平均值.3个指标中,脱胶率反映了丝瓜络胶质及杂质的去除情况.脱胶率高则纤维素含量及白度数值都高,故以脱胶率为主要指标、纤维素含量和白度为辅助指标分析复合酶处理实验结果,确定最佳处理工艺条件.

(4) XRD分析

式中,ve为弹体向后抛射的销蚀碎片速度;ue为v=ve时,所对应的侵彻速度;ve可通过式(11)计算得出:

近期菜价上涨总体符合常年季节性波动规律。受气候等自然因素影响,我国蔬菜价格季节性波动特征明显。从多年历史价格数据看,冬春季往往是全年菜价高点,之后随着天气转暖、露地菜上市增加,价格持续下跌至年内低点,暑期随着全国进入大范围高温多雨天气,菜价止跌回升,9、10月份将有所回落。

1.4 丝瓜络膜的制备

1.4.1 制备方案

以纤维素浓度、溶解温度、凝固浴温度为试验3个因素,每个因素取3个水平,设计L9(34)正交试验方案,见表2.

 

表2 丝瓜络膜制备方案Tab.2 Program of preparing luffa membrane

  

水平w(纤维素)/%溶解温度/℃凝固浴温度/℃149520281053031211540

2.1.2 量表的重测信度 选取20例夜尿症患者于2周后进行重复测量,三部分的重测信度系数分别为0.743、0.786和0.725(P<0.05)。

以复合酶最佳工艺处理丝瓜络纤维,将其置于经旋转蒸发仪减压浓缩至质量分数为13.3%的NMMO·H2O溶液中,同时加入适量的抗氧化剂(没食子酸丙酯),于油浴锅中恒温搅拌3 h.将制得的纤维素/NMMO·H2O溶液放入真空干燥箱中脱泡(温度90 ℃、真空度0.1 MPa)2 h后取出,溶液变成均匀透明的褐色,即试样中的纤维素已充分溶解.

将脱泡后的纤维素/NMMO·H2O溶液均匀置于光滑加热过的玻璃板上,用玻璃棒在恒温热玻璃板上刮制成膜后迅速浸入凝固浴(去离子水)中数分钟.将凝固成型的纤维素膜浸入蒸馏水中12 h,洗去残留的NMMO溶剂,再用30%的丙三醇溶液塑化20 min,将纤维素膜贴在玻璃板上于室温下自然干燥,得丝瓜络膜.

1.4.3 膜性能表征

(1)吸湿性能

采用GB/T 3903.33—2008《鞋类内底和内垫试验方法吸水率和解析率》[4],取50 mm×50 mm试样在恒温恒湿室放置24 h后称质量,记为m0,浸入蒸馏水中6 h,取出试样至不再滴水,称其质量m1.

吸水率

(2)SEM分析

将丝瓜络纤维及膜固定在试样台上,用DM2000型表面处理机对试样表面镀金,扫描电子显微镜观察其表面形态并拍照.

(3)FTIR分析

测试丝瓜络纤维及膜的红外光谱,测试参数如下:仪器分辨率为4 cm-1,扫描32次,波数为4 000~400 cm-1.

天然丝瓜络颜色发黄,其色泽主要由木质素及色素决定,可用白度值间接表示丝瓜络中木质素的含量.用 WS/SD d/o型色度白度计参照 GB/T 8424.2—2001《纺织品色牢度试验相对白度的仪器评定方法》[3]测定试样的白度,木质素含量高则试样白度值低.

(2)纤维素含量

分析丝瓜络纤维及膜纤维素结晶构型,测试参数如下:40 kV,电流为40 mA,扫描速度为0.1° /s,扫描角度为5°~60°.

(5)TG曲线分析

在防治的基础上,也对患病鸡进行治疗,每天使用4%的甲磺酸培氟沙星800 g,在鸡饲料中拌食,同时配合对鸡群使用电解多维,连续治疗5 d。在用药第2天,鸡发病的情况明显减少,仅死亡1只,一直到第4天,没有再出现新发病例,也没有出现鸡死亡的情况[3]。整个鸡群饮食量、粪便以及精神等都开始呈现正常状态。在用药5 d后,停药且对鸡群进行土霉素治疗,维持4 d的时间,确保能达到良好的巩固治疗效果。在10 d后,养殖户鸡群中所有鸡都恢复正常。在本次事例中,共有28只鸡发病,其中死亡12只,经过有效的治疗后,除已经死亡的鸡,其他鸡都得到治疗并恢复健康。

分析丝瓜络纤维及膜的热稳定性.测试参数如下:氮气保护,氮气流量为50 mL/min,升温速率为10 ℃/min,升温温度为常温至600 ℃.

2 结果与讨论

2.1 复合酶处理效果分析

2.1.1 脱胶率分析

为了挖掘强语义的关联规则,将E-R图进行切分。每一部分包括中心位置的联系表,包含联系表中的外键的实体表(主实体表),和包含这些实体表的外键的实体表(附属实体表)。针对每一部分包含的关系表进行多关系关联规则挖掘。某一实体可能会同时属于不同的部分,但无须重复对该实体进行单表的挖掘。算法可以只考虑其中的一个部分,例如图1所示。

丝瓜络的预处理就是在尽量不损伤或少损伤纤维素的条件下去除半纤维素、木质素等成分.酶具有专一性、作用缓和、处理条件温和等特点,在纺织领域应用非常广泛[5].研究表明,单一酶使用对丝瓜络脱胶具有一定的效果,但脱胶率不高,纤维素含量偏低.另外,有研究表明果胶酶和纤维素酶联合精炼时存在协同作用[6].因此,针对丝瓜络纤维的胶质成分,本研究选择果胶酶、半纤维素酶和漆酶对其进行脱胶处理.复合酶处理过的丝瓜络纤维性能见表3.

在船闸建设方面,长洲枢纽三线四线船闸、老口枢纽船闸、桂平枢纽二线船闸、邕宁枢纽船闸的建成运行,打通了上游关键节点。其中,三线四线船闸投用后,长洲枢纽船闸总通过能力提升至1.36亿吨(单向),成为世界上通过能力最大的单级船闸。此外,龙滩水电站、百色枢纽通航设施建设取得新突破,有望在“十三五”期间开工建设。

 

表3 复合酶处理性能及极差分析Tab.3 Performance of combined enzymes pretreatment

  

试样脱胶率/%w(纤维素)/%白度/%原丝瓜络123456789020.026.228.118.032.633.820.334.138.649.053.854.651.656.761.050.754.161.455.328.135.244.731.436.136.935.645.637.037.9 K1j24.232.126.153.357.352.924.839.035.9 K2j28.132.030.856.156.655.528.139.539.6 K3j31.026.127.056.952.558.037.135.038.0极差R6.86.04.76.84.87.112.34.53.7

(3)白度

以上掘进支护技术方案在9105工作面的实施过程如下,首先根据支护参数利用恒阻锚索来加固巷道,然后利用钻机在岩体上设置预裂钻孔,并根据切缝孔按照设定方向进行预裂爆破,从而使岩体中形成切顶卸压预裂切缝线,待9105工作面回采完成后,在留巷端头支架的后方及时布置一梁三柱进行支护,在采空区域中则设置可缩性U型、钢筋网及单体柱。等到巷道稳定以后撤除巷道中的单体柱和巷帮,然后维修巷帮周边的垮落区域,如果部分区域垮落不够充分,则需要增设爆破孔来进行补充爆破,以此保证巷道的切顶卸压效果良好,从而起到稳定巷帮的作用。

核电工程建设项目经验反馈是对在建核电项目设计、制造、建安、调试、运维全寿期进行系统的经验总结、信息反馈,并根据经验反馈信息调整相关设计、计划、进度,逐步改进完善在建核电项目,对于提升核电工程设计、制造、土建、安装、调试等阶段活动的质量管理水平,促进核电行业整体安全水平提升有重要现实意义。

对实验结果极差分析可看出,3个实验因素中处理温度对脱胶率和白度的影响最显著.酶是蛋白质物质,温度过低酶活性不够,过高则会使其变性失活,处理温度从35 ℃上升到55 ℃,脱胶率呈增加的趋势.处理温度不变,脱胶率随着酶用量的增加而变大,酶用量从0.48 g增加到0.72 g,脱胶率增加显著,但从0.72 g增加到0.96 g,脱胶率增幅变缓.王迎等[7]研究显示酶用量增加到一定值后脱胶率不再变化,说明部分酶在反应中产生过剩.考虑到酶的成本较高,故最佳用量为0.72 g.复合酶比例对纤维素含量的影响最大,纤维素含量越高,说明酶与丝瓜络纤维反应充分,胶质去除越多.当果胶酶比例为0时,复合酶处理时纤维素含量变化不大,是因为部分果胶物质在热水中就可溶解,半纤维素酶和漆酶对果胶没有分解作用.而半纤维素酶比例为0时,复合酶处理时纤维素含量偏低,是由于胶质成分中占相当比例的半纤维素是依靠半纤维素酶来分解的.

综合考虑3个指标得出8号试样的脱胶效果最佳,此时脱胶率为34.1%,w(纤维素)为61.4%,白度为37%.因此,复合酶处理的最优组合方案为温度55 ℃、酶用量0.72 g、m(果胶酶)∶m(漆酶)∶m(半纤维素酶)=1∶1∶1.

2.1.2 SEM分析

图1(a)、(b)为未处理的丝瓜络纤维放大300倍和10 000倍的电镜照片,(c)为最佳酶处理8号试样放大300倍的电镜照片.未处理的丝瓜络纤维表面粗糙,有细小的沟壑和细纹,大量胶质和灰分包覆其表面,有颗粒堆积.丝瓜络纤维经复合酶处理后纤维状条痕清晰可见,表面凹凸不平,这是因为丝瓜络表面的半纤维素、木质素等胶质被去除使得纤维素单纤维暴露,说明复合酶脱胶效果明显.

  

图1 丝瓜络纤维表面形态Fig.1 The surface morphology of luffa fibers

2.2 丝瓜络膜的性能表征

三是要增加使用人才的机会。探索在重大改革试验区设立人才建设特区,在干部考核晋升、选人用人、人才政策等方面特事特办。大力选拔培养优秀青年干部,借鉴深圳做法,开展机关事业单位育人 “苗圃”计划,选拔高层次、专业化年轻人才到一线领导岗位锻炼成长。借鉴武汉做法,试点 “城市合伙人”计划,倡导城市与人才平等合作、共同发展理念,面向新兴产业领军人才、创业投资人、青年创新创业人才、青年科学家等,给予 “城市合伙人”身份待遇。畅通各类人才事业发展通道,鼓励机关事业企业单位人员的身份转换发展。

企业与经济环境的和谐主要涉及下列内容:经济发展是高速发展、中速发展、低速发展,还是处于停滞、倒退时期,甚至发生经济危机等;国家支持哪些产业发展;国家的支柱产业、经济政策、金融管理体制等等。企业要抓住国家经济政策,大力发展自己,做大做强,实现稳步发展,达到基业长青。

2.2.1 膜的吸湿性

膜的吸湿性用吸水率表征,指在一定时间内单位质量的膜的吸水量,此时吸水达到平衡即最大吸水量,也称饱和吸水率.膜的吸水率与制膜工艺、膜表面状态及空隙率有关[8],丝瓜络膜的吸湿性能及极差分析见表4.

 

表4 丝瓜络膜吸湿性能Tab.4 Hydrophilicity of luffa membrane

  

试样吸水率/(g·m-2)极差分析123456789136.0103.795.9108.776.5114.533.961.253.2平均值极差R K1j119.849.4133.283.8 K2j115.591.287.927.6 K3j99.384.0111.227.2

由表4极差分析可知,3个试验因素中纤维素浓度对丝瓜络膜吸湿性能的影响最显著.纤维素膜制备中至关重要的一个因素是纤维素的浓度,浓度过高或过低都会造成成膜困难,严重影响膜的性能.纤维素浓度低,则溶液单位体积内纤维素的大分子含量低,形成的膜孔径较大.随着纤维素浓度的增加,单位体积内大分子数增多,大分子易聚集,高分子网络密度和相邻微胞之间的缠绕增加,膜孔径逐渐下降.当纤维素浓度增加到一定值时,形成的膜结构较为致密[9-10].这就是随着膜中纤维素含量的增加、膜疏水性增强的原因,试验结果显示w(纤维素)为12%时膜吸水性最低.

当凝固浴温度较低时,形成的膜无孔且结构致密.随着温度的升高,分子运动加快,大分子没有足够的时间收缩重排,形成的膜孔径较大.本试验中凝固浴温度对丝瓜络膜的吸湿性能影响最小,是由于凝固浴温度差异较小,温度对吸湿性的影响没有体现出来.就吸水率指标而言,5号试样为最佳制膜方案,即w(纤维素)为8%、溶解温度为105 ℃、凝固浴温度为40 ℃.

2.2.2 表面形态

使用扫描电子显微镜观察2号、5号、7号和9号丝瓜络膜的表面形貌,放大2 000倍,结果如图2所示.

经历此次创伤事件后,9例病人均获得一定程度的创伤后成长。病人C:“(以前常常因为)上班来不及了,横穿马路,以后一定要遵守交通规则,对别人负责的同时也对自己负责。”病人D:“我在搬货时不小心从车上摔下来,以后一定要克服毛毛糙糙的毛病,家里收入都靠我做点生意来维持,自己要是垮了,家人咋办(声音突然哽咽)?”病人H:“经过此次事件后,以后上班不开电动车,骑自行车上班,既环保又利于身体健康(边说边斜视她老公一下)”。

试验制得的丝瓜络膜都非常薄,呈透明状.2号与5号是w(纤维素)分别为4%和8%的丝瓜络膜.SEM图片显示:2号膜表面粗糙,分布大量孔洞,结构松散;5号膜孔隙变小且均匀.膜结构疏松的原因是纤维素浓度低,大量的溶剂包围在纤维素分子链周围,即纤维素分子链在溶剂中均匀分散,分子链之间缠结较少,充分舒展,在凝固过程中溶剂快速扩散到凝固浴中,纤维素分子链来不及运动而缠结堆砌,导致膜结构疏松[11].7号和9号均是w(纤维素)为12%的丝瓜络膜,膜表面比较光滑,几乎没有孔洞,结构紧密.这是由于纤维素浓度高时,随着溶液含固量的提高,微小孔洞逐渐消失,降低了凝固浴温度,溶剂和纤维素分子的扩散速度均放缓,纤维素链段及分子链运动到合适的位置缠结,使得分子链紧密堆砌,形成的膜结构紧密.

  

图2 丝瓜络膜的表面形貌Fig.2 The surface morphology of luffa membrane

2.2.3 FTIR分析

未处理的丝瓜络纤维和丝瓜络膜的FTIR见图3.从图3可看出,丝瓜络膜与丝瓜络纤维素的特征峰位置基本相同,均表现出典型的纤维素特征吸收峰,如波长3 430 cm-1为OH的伸缩振动峰,2 920cm-1为饱和C—H伸缩振动峰,1 734 cm-1处为半纤维素的CO特征峰、1 062~1 162 cm-1为C—OR和C—OR—C变形振动峰,1 450 cm-1为木质素中甲氧基上C—H的伸缩振动峰.丝瓜络膜在波长1 734 cm-1,1 450 cm-1处峰不同程度减少,但未完全消失,表明酶处理保留了丝瓜络内部纤维素成分,同时去除了大量半纤维素及木质素,但没有完全去除.

2.2.4 XRD分析

未处理丝瓜络纤维和丝瓜络膜衍射测试结果见图4.可以看出丝瓜络纤维在2θ=16.5°出现衍射宽峰,22.6°处有尖锐衍射峰,属于纤维素Ⅰ的晶型结构.丝瓜络膜的衍射图形和丝瓜络纤维的基本相同,说明丝瓜络纤维复合酶处理并经NMMO·H2O溶解,凝固成型后重新生成的丝瓜络膜晶型结构没有发生改变.但丝瓜络膜的衍射峰增高,是因为复合酶处理后木质素的脱除使纤维素含量增加,非晶部分下降,结晶区增加.

  

图3 未处理丝瓜络纤维和丝瓜络膜的FTIRFig.3 FTIR of the untreated luffa fibers and luffa membrane

  

图4 未处理丝瓜络纤维和丝瓜络膜的XRD图Fig.4 XRD of the untreated luffa fibers and luffa membrane

  

图5 未处理的丝瓜络纤维和丝瓜络膜的TG曲线Fig.5 TG curve of the untreated luffa fibers and luffa membrane

2.2.5 TG曲线分析

图5(a)和(b)分别为未处理的丝瓜络纤维和丝瓜络膜的热失重曲线图.从丝瓜络纤维的热重曲线可看出,300 ℃前纤维质量无大的变化,100 ℃前脱去的是纤维吸附的残留水分,纤维从100 ℃到350 ℃质量损失72%,250~500 ℃为主要质量损失过程,丝瓜络纤维具有很好的耐热性.

丝瓜络膜的热重曲线和丝瓜络纤维有显著不同,其热裂解主要分4个阶段进行.第一阶段为50~100 ℃,膜质量损失速度快,质量损失率为50%,此阶段主要为水分和油剂的挥发,这与纤维素膜的高吸水性有关;第二阶段为100~250 ℃,质量损失率为25%,主要为结晶水、小分子助剂的散失和部分糖苷键的断裂;第三阶段为250~350 ℃,质量损失速率减缓,此时质量损失率为20%,主要为纤维素降解,生成小分子气体而造成质量损失;第四阶段从350 ℃延续至500 ℃,纤维分解产物煅烧阶段,膜质量缓慢下降,丝瓜络膜热稳定性不高.

3 结论

(1)采用复合酶对丝瓜络纤维进行预处理,以温度、酶用量、复合酶比例为正交试验的3个因素,每个因素取3个水平,用L9(34)设计正交试验.以脱胶率、纤维素含量、白度为指标对试验结果进行正交分析,得出如下结论:丝瓜络纤维采用复合酶预处理比单一酶效果好;处理温度对脱胶率、白度影响显著,在试验温度范围内处理温度升高,脱胶率增加;处理温度不变,脱胶率随着酶用量的增加而增加;酶处理最佳工艺为温度55 ℃、酶用量0.72 g、m(果胶酶)∶m(漆酶)∶m(半纤维素酶)=1∶1∶1,此时脱胶率为34.1%,w(纤维素)为61.4%,白度为37%.

(2)采用扫描电镜对复合酶处理前后的丝瓜络纤维进行测试,结果表明酶处理能去除丝瓜络纤维表面的半纤维素、木质素等胶质,纤维状条痕清晰可见,纤维素单纤维暴露.

(3)最佳比例复合酶处理过的丝瓜络纤维用NMMO·H2O溶解,采用流涎刮膜法制备纤维素膜,以纤维素浓度、溶解温度、凝固浴温度为试验3个因素,每个因素取3个水平,设计L9(34)正交试验.以膜吸湿性能及表面形貌为指标对试验结果进行分析,得出纤维素浓度对丝瓜络膜性能影响最显著,纤维素浓度低、膜孔隙大,吸水率高,随着浓度的增加膜孔隙逐渐变小,w(纤维素)为12%时,形成致密的膜,吸水率最低.丝瓜络膜制备最优方案为w(纤维素)为8%、溶解温度为105 ℃、凝固浴温度为40 ℃.

(4)丝瓜络纤维素膜为典型的纤维素特征吸收峰,其木质素的伸缩振动峰降低,表明复合酶处理保留了丝瓜络内部的纤维素成分,木质素有残留;丝瓜络纤维素膜结晶构型为纤维素Ⅰ,膜的衍射峰增高,说明复合酶处理使膜纤维素的含量上升,结晶度增加;丝瓜络纤维素膜的热稳定性不高,250 ℃前质量已损失了75%.

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闫红芹,储长流,徐梦玉,郭棋盛
《河南工程学院学报(自然科学版)》2018年第01期文献

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