1 前 言

随着工业的发展和人口的增长，水污染问题越来越严重，其中染料污染是世界上最严重的水污染问题之一。刚果红作为一种典型的联苯胺类偶氮染料，在生产及使用过程中流失率高，易进入水体，对环境的危害巨大。染料废水通常采用絮凝、光降解、离子交换、微生物等方法处理。然而这些方法存在价格昂贵、二次污染等不足[1]。

近年来，在多孔材料上的吸附被看作是一种可替代的技术。金属有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是一种多孔纳米材料，由于具有大的比表面积，大的孔容，可协调的孔尺寸而受到广泛的关注[2]。在这些MOFs材料中沸石咪唑骨架材料(zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs)作为MOFs的一个分支，不但继承了MOFs的结构优点，还在一定程度上克服了MOFs材料热稳定性和化学稳定性差的缺点，而被广泛地研究[3]。ZIF-8是研究最多的ZIFs之一，但ZIFs直接作为吸附剂也存在一些不足，如粉末状易流失、造成二次污染、回收利用率低等，很少有研究者探索解决这些问题。

静电纺丝技术是一种利用高压静电来制备纳米纤维的方法，其最大的优点是操作方便、成本低、可大批量生产，受到人们广泛的关注[4]。与普通纳米纤维相比，静电纺纤维具有直径小、比表面积大、孔隙率高等优点[5]，因此静电纺纳米纤维在催化剂、传感器、组织工程、食品包装和过滤防护等领域显示出明显的应用前景[6-8]。目前，利用静电纺丝纳米纤维膜作为吸附剂的支撑并用于染料废水的处理还鲜有报道。

聚乙烯醇(PVA)具有良好的纺丝性能和生物相容性，常温下不易溶于水，价格低廉，易和其他分子形成氢键等[9]。因此，本研究选用 PVA 作为ZIF-8的载体，采用静电纺丝法制备ZIF-8/PVA纳米纤维膜，探究其结构并用于染料废水的处理。

2 实验部分

2.1 试剂与仪器

刚果红(CR)；聚乙烯醇1799(PVA)；六水合硝酸锌：分析纯；2-甲基咪唑；甲醇：分析纯。静电纺丝机：DT200型；紫外-可见分光光度计：DR 5000；恒温加热磁力搅拌器：DF-101S；双层振荡器：ZWYR-2102C。

2.2 ZIF-8/PVA 复合纤维膜的制备

这就是正大集团于北京平谷区投资的“种养一体化”可持续发展项目，该项目自2012年竣工至今，已获得良好的经济效益，不仅如此，还为当地农民开辟了致富之路。

2.3 结构及形貌表征

X射线衍射仪(XRD，2θ=5～55°)；傅立叶红外光谱仪(FTIR，Nicolet)；扫描电子显微镜(SEM)。纤维直径测量采用软件Nano Measure1.2，每个样品测定都不少于100根纤维，计算其平均直径。

2.4 吸附性能测试

3.1.2 纺丝电压的影响 电压是除了注射器喷射动力以外的聚合物的喷射动力，是聚合物溶液加速到收集板的动力[13]。设定ZIF-8浓度为10wt%，PVA浓度为7wt%，纺丝液流速为0.6mL/h，纺丝液接受距离为16cm，改变纺丝电压分别为35kV、40kV、45kV，研究纤维的形貌及直径分布。图2是在不同电压下所得纤维的扫描电镜图，及相应电压下的直径分布图。从图中可以看出，当施加的电压较低时，静电力较小，射流来不及拉伸，溶剂挥发较慢，纤维毡上有串珠出现，且纤维的直径分布不均。增大电压至40kV时，作用在射流上的电场力增加，电场力对射流的拉伸加剧[14]，纤维直径减小。当电压过大时，由于静电力过大，纺丝液流量很大，纤维毡上又会有许多串珠。从图2 可以看出电压增大到40kV时，溶液的可纺性最好，纤维的直径分布比较均匀。

根据文献[10]提供的方法制备ZIF-8。将一定量的ZIF-8和一定量的PVA加入到20ml 去离子水中，在室温下充分溶胀30min后，于90℃磁力搅拌3h，冷却至室温最终配制成ZIF-8的浓度固定为10wt%、不同PVA浓度的静电纺丝液。用带有针头的注射器抽取上述纺丝液，置于静电纺丝机上。纺丝液流速为0.6mL/h，控制环境温度30℃，湿度40%，用铝箔纸作为收集板。在不同的电压和接收距离下进行纺丝，即可得到ZIF-8/PVA复合纳米纤维膜。将复合膜在室温下干燥12h后备用。

3 结果与讨论

3.1 静电纺丝工艺对纤维直径和形态的影响

某大型公立医院构建涵盖能耗监控，设备监控，后勤工单管理于一体的一站式后勤信息管理平台。其中，能耗监控系统主要实现对水和电的能耗监测，下面详细介绍能耗监控平台的功能。

(2)麻石黄棕壤：分布在双溪村—风形村，母岩主要是片麻岩，土壤由残积、坡积发育而成；土壤中砂粒含量较适中，物理性质良好，该粘粒部分的硅、铝、铁成分破坏，分离不明显，有粘化特征。

配制刚果红储备液100mg·L-1，稀释配制初始浓度为1～40mg·L-1的刚果红溶液，投加0.01g ZIF-8/PVA于100mL刚果红溶液中，每个浓度做两个平行样，在298 K、150 r·min-1的条件下，摇床中振荡12h，取样，在497nm测定其吸光度，进行ZIF-8/PVA吸附等温线的研究。PVA膜和ZIF-8的吸附实验与复合膜类似。

图1 PVA浓度为(a)6wt%、(b)7wt%及(c)8wt%制得的复合纤维的SEM图以及对应的纤维直径分布图(d-f) Fig.1 SEM images of composite fibers with different concentrations of PVA (a) 6wt%, (b) 7wt% and (c) 8wt% and the corresponding statistical distributions of fiber diameters (d-f)

图2 纺丝电压为(a)35kV、(b)40kV及(c)45kV下制得的复合纤维的SEM图以及相应的纤维直径分布图(d-f) Fig.2 SEM images of composite fibers with different spinning voltage (a) 35kV, (b) 40kV and (c) 45kV and the corresponding statistical distributions of fiber diameters (d-f)

3.1.3 纺丝液接收距离的影响 在ZIF-8浓度为10wt%，PVA浓度为7wt%，纺丝液流速为0.6mL/h，纺丝电压为40kV条件下，改变纺丝液接收距离为14cm、16cm、18cm进行纺丝。图3是在不同接收距离下所得的纤维的扫描电镜图及其相应的纤维直径分布图。从SEM图可以看出接收距离对纤维膜的形貌影响非常小。当接收距离较小时溶剂不能完全干燥固化，纳米纤维毡上有轻微的粘连现象。接受距离增加到16cm时，射流得到及时的拉伸，有利于溶剂的挥发，纺得的纳米纤维直径减小。但是当接收距离过大时，射流不稳定，纺丝过程不易控制[13]。

从以上ZIF-8/PVA复合纤维的表观分析可以看出，当PVA的浓度为7wt%、电压40kV、接收距离16cm时，可得到形态均匀的复合纳米纤维膜。因此，选定该条件作为后续复合纤维膜合成工艺参数。

图3 不同接收距离(a)14cm、(b)16cm和(c)18cm下制得的复合纤维的SEM图以及相应的纤维直径分布图(d-f) Fig.3 SEM images of composite fibers with different receive distance (a)14cm, (b)16cm and (c)18cm and the corresponding statistical distributions of fiber diameters (d-f)

3.2 ZIF-8/PVA复合纤维膜结构表征

图5展示了PVA膜、ZIF-8/PVA复合纤维膜和ZIF-8的红外光谱。从图5(a)可以看出，PVA有三个明显的特征吸收峰，分别在2932cm-1、1090cm-1和3600cm-1处，对应于C-H、C-O和O-H伸缩振动。在图5(c)ZIF-8的红外光谱图中，在3420cm-1处为O-H伸缩振动，1300～1500cm-1处为咪唑环振动，421cm-1处为Zn-N伸缩振动[15-16]。图5(b)中ZIF-8/PVA复合纤维膜的红外光谱图保留了ZIF-8和PVA的特征吸收峰，说明在复合纤维中ZIF-8的结构并没有被破坏。O-H吸收峰发生了偏移变宽，说明ZIF-8与PVA之间并非简单的物理混合。PVA的O-H键与ZIF-8的N-H键之间可能形成了氢键，氢键有助于提高纤维的稳定性。

图4 (a) PVA膜、(b) ZIF-8/PVA复合纤维膜和(c)ZIF-8的XRD图谱 Fig.4 XRD patterns of (a) PVA membrane, (b) ZIF-8/PVA composite fiber membrane and (c) ZIF-8

图4 展示了纯的PVA膜、ZIF-8/PVA复合纤维膜和ZIF-8的XRD图谱。图4(a)中PVA膜的主峰在 19.6°附近，在22.4°附近有个小的肩峰。与ZIF-8混纺之后，出现了一些新的峰且峰强度相对较弱，表明有新的晶体出现，同时在19.6°仍然存在着PVA的主峰，说明混纺后PVA链的排列没有被破坏，同时由于ZIF-8部分被包裹在纤维里面，一些峰被掩盖，ZIF-8的峰无法完全展现，且由于ZIF-8的含量很少，新的峰强度较弱。

图5 (a)PVA膜、(b) ZIF-8/PVA复合纤维膜和(c)ZIF-8的红外光谱图 Fig.5 FTIR of (a) PVA membrane, (b) ZIF-8/PVA composite fiber membrane and (c) ZIF-8

图6 (a)PVA膜、(b) ZIF-8/PVA复合纤维膜和(c)ZIF-8对刚果红的吸附等温线 Fig.6 Adsorption isotherms for CR by (a) PVA membrane, (b) ZIF-8/PVA composite fiber membrane and (c) ZIF-8

3.3 复合膜的吸附性能

通过吸附刚果红(CR)研究ZIF-8/PVA复合纤维膜的吸附性能。图6展示了ZIF-8、PVA膜和ZIF-8/PVA复合膜对CR的吸附等温线。从图中可以看出复合膜对刚果红有一定的吸附效果，可用于污水处理。但相对于ZIF-8，复合纤维膜对刚果红的吸附容量偏低，这是由于ZIF-8在复合纤维膜中的含量较少且部分被包裹在了纤维之间，这就限制了复合纳米纤维膜的吸附位点。

3.1.1 纺丝液浓度的影响 通过设定PVA浓度分别为6wt%、7wt%、8wt%，探究纺丝液浓度对纳米纤维膜的影响。纺丝过程中电压设置为40kV，纺丝液流速为0.6mL/h，纺丝液接受距离为16cm。图1是在不同PVA浓度下所得纤维的扫描电镜图，其正下方为相应浓度的纤维直径分布图。由图1可以看出，当PVA浓度较低时溶剂不能及时挥发，纺丝液来不及拉长就断裂了，出现了许多断丝和串珠，且纤维直径分布不均。当PVA浓度增加到7wt%时，纺丝液的可纺性最好，无断丝，无串珠，纤维直径较均匀。当PVA浓度继续增大时，纺丝液的粘度增大，可纺性较差，部分溶剂来不及拉伸就粘连在一起，形成很多湿斑，纤维的直径粗细差异大。从图1还可以看出，纤维直径随着纺丝液浓度的增加而增加。这是由于浓度增加后，静电力拉伸液滴时所需克服的表面张力变大，很难分裂成更多更细的细流，另一方面细流里溶质增加，最终纤维的直径增加[11-12]。

为有效促进贫困地区普通话推广，助力推普脱贫攻坚工作，推动乡村振兴，打赢广西扶贫攻坚战，广西开展了一系列推普脱贫攻坚活动。从广西县域普通话普及调研的数据分析看，尽管广西普通话普及率较高，但是基层群众的普通话水平仍然有待进一步提高，部分县区的乡镇还存在普通话普及率低于70%的情况。对此，广西积极开展“六个一”系列行动：组织一期推普公益课程、开展一次主题文化下乡活动、发放一套普通话培训教材、策划一次推普脱贫攻坚主题宣传、开展一次扶贫帮扶调研、搭建一个推普网络平台。

4 结 论

1.采用静电纺丝技术制备并表征了ZIF-8/PVA复合纳米纤维膜。纤维膜表面光滑，膜纤维的平均直径可以达到240nm左右。

会计电算化教学过程中，教师应借助互联网技术，积极应用会计软件，为学生对相关知识的学习提供平台。以系统管理中“建立账套”为例，教师可采用以下方法教学：首先，教师打开会计软件(如：金蝶软件)，通过单击“账套—建立—创建账套”等按钮的方式，为学生演示建立账套的方法；其次，学生跟随教师，完成建立账套的操作；最后，在确保学生已经基本熟悉了建立账套的流程后，教师需为学生提供XX公司的财务数据，并要求学生利用会计软件，单独完成建立账套的过程。采用上述方式教学，能够充分体现互联网的价值。与教师单独为学生讲解知识相比，学生的学习兴趣更强、知识领悟程度更深，教学效果更佳。

2.静电纺丝过程中纤维直径受到纺丝液浓度、纺丝电压和接收距离的影响。当PVA浓度为7wt%，电压为40kV，接收距离为16cm时，得到的纤维膜表面光滑，直径均匀，形貌较好。

3.ZIF-8/PVA复合纳米纤维膜对刚果红具有一定的吸附效果，且制备方法简单，成本低廉，易于回收和循环利用。

参考文献

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