1 前 言

太阳能电池的诞生是人类在开发利用太阳能过程中迈出的重要一步。太阳能电池已经发展了三代，分别为：晶硅太阳电池[1]、非晶硅薄膜太阳能电池(GaAs, CdTe, CuInGaSe)[2]以及染料敏化太阳电池[3]，可印刷钙钛矿太阳能电池(PSCs)作为一种新型太阳能电池，因具有优异的性能而受到各方的关注。

由于农业食品系统的改变，决定这些变化，特别是参与超市供应链是否能为小农户带来了积极的影响尤其重要。尽管收集“现在”和“以前”的数据有局限性，但是研究也对农民在市场渠道方面的销售收入、业绩、整体情况、买家的满意度，以及相对价格的影响做出了努力。出乎意料的是，农民使用的市场渠道都不会对现在和五年前销售、收入、性能和整体情况的差异有任何显著的影响。然而，市场渠道对顾客满意度和相对价格有一个显著的影响。

图3还绘出了 Wald等（1991，1993）使用委员会报告中的远震数据反演断层滑动的结果。滑动的地震反演与大地测量反演之间的一致性相当差。最近Song等（2005）提出这种差异也许可用可能高达5km／s的超剪切破裂速度来解释。

钙钛矿材料的结构通式为ABX3，其中A为有机阳离子，B为金属离子，X为卤素基团[4-5]。2009年，日本科学家Kojima等将有机无机杂化的钙钛矿材料用作敏化剂，制备出第一块PSCs，效率达到3.8%[6]。之后，经过各国科学家不断优化改善，到2016年，PSCs的最高效率已经超过22%[7]。在传统的PSCs制备过程中，m-TiO2、CH3NH3PbI3、HTM层主要通过旋凃工艺制备，该工艺限制了电池的大面积制备；对电极由贵金属(金、银等)蒸镀制备，这进一步增加了电池制备成本和难度。为此，Han课题组[8-11]开发了可印刷PSCs，摒弃了价格昂贵的空穴传输材料以及选用碳对电极取代贵金属，并改用丝网印刷工艺制备层膜，实现了低成本、大面积制备。Wang课题组[12-15]对该电池进行了优化，最终得到接近15%的光电转换效率。

新生信息素质教育是指新生在利用图书馆的资源和服务之前，图书馆通过开展一些活动或利用某些平台全面了解图书馆、熟悉图书馆丰富的资源，指导其快速了解和学会如何利用图书馆资源的过程。

首先分别称取4g石墨、0.6g氧化锆和1g炭黑加入到60mL无水乙醇中，磁力搅拌5min、超声分散5min，再磁力搅拌5min(步骤重复三次)；将上述溶液通过离心机4500rpm离心5min，获得沉淀物。随后将沉淀物重新溶于无水乙醇，分别加入松油醇、乙基纤维素/乙醇溶液(10wt.%)并重复磁力搅拌和超声分散步骤；最后将上述浆料球磨10h后使用旋转蒸发仪除去乙醇，从而获得实验所需碳浆料。

碳对电极滴加钙钛矿前后的形貌采用S4800型场发射扫描电子显微镜(FESEM)进行表征；碳对电极的电阻率采用ST2258A四探针仪测试；电池器件的交流阻抗采用CHI660E工作站测定；材料晶体结构采用电化学X-射线衍射仪(XRD)进行表征；电池的J-V特性曲线采用太阳模拟器(AM 1.5 100mW/cm2)和 Keithley 2400 Source Meter测量，电池有效测试面积为0.15cm2。

2 实 验

2.1 实验原材料

图4中(a)(e)、(b)(f)、(c)(g)、(d)(h)分别为CVXC-72、XFI15、EC-300J、EC-300JD对电极滴涂钙钛矿前后的SEM图。从图中可见，不同碳对电极表面形貌差别不大，石墨片均匀分布于对电极中，炭黑分布于石墨片之间使得对电极变得较为致密。其中在CVXC-72和XFI15对电极表面，大量钙钛矿呈放射状堆积，说明前驱液没能有效地渗透到介孔层，这就必然使得介孔层中的钙钛矿含量较少，影响电池的光电转换效率。在EC300J和EC300JD对电极表面没有明显的钙钛矿堆积，表明前驱液大都通过对电极向下渗透到介孔层，这将有助于提升电池的光电转换效率。

2.2 材料制备

在电池制备过程中，丝网印刷制备的碳对电极对电池最终效率起到重要作用。石墨在碳对电极中主要起导电作用，然而纯石墨制备的对电极与钙钛矿的接触不好。炭黑的加入能够改善对电极和钙钛矿之间的接触，提升电池效率[16-17]。除此之外，炭黑也会影响钙钛矿在碳对电极中的结晶过程，影响电池性能[18]。由此可见，炭黑在碳对电极中必不可少，但由于炭黑的导电性相对石墨较差，其加入会降低碳对电极的导电性进而影响电池性能。为此，如何在保证炭黑原有作用的基础上通过改善炭黑提升电池性能成为一个值得探究的问题。本实验研究了四种炭黑对碳对电极及其制备的电池性能的影响。

2.3 电池组装

图6为不同碳对电极电池的J-V曲线图。表3为各电池的性能参数表。从中可见，CVXC-72和XFI15基电池器件电流密度较小，这主要是因为CH3NH3PbI3前驱体溶液与这两种对电极润湿性较差且在对电极扩散距离较短，使得钙钛矿大都堆积于对电极表面未能有效进入介孔层。与前两者不同，在ED300J和EC300JD基电池器件中，前驱液与对电极较好地润湿保证了其能顺利通过对电极和间隔层进入介孔层，从而使电池器件吸收足够的光子产生较多的电子-空穴并最终获得较高的光电转换效率。实验结果显示，以EC300J为基础制备的电池性能最优，其电流密度(Jsc)、开路电压(Voc)、填充因子(FF)和光电转换效率(PCE%)分别为12.9mA/cm2、685mV、55.0和4.88%。

2.4 性能表征

由图3可知，以综合滋味得分3分(y值)为接受临界点，确定铝箔袋脆口萝卜产品各储存温度的货架期(保质期)： 35 ℃产品货架期=Qs(35)=(5.046-3)/0.0146=140.14天；45 ℃产品货架期=Qs(45)=(5.02-3)/0.0333=60.66天；Q10value=Qs(35)/Qs(45)=115.61/58.38=2.31；推算产品流通中货架期为Qs(25)=Q10value×Qs(35)=2.31×140.14=323.76天，即铝箔袋脆口萝卜产品货架期(保质期)为324天。

3 结果分析

图2为不同碳对电极PSCs的实物图，图中虚线标注的部分为钙钛矿扩散区。四者对比可以看出，样品CVXC-72、XFI15表面钙钛矿扩散面积较小，而样品EC-300J、EC-300JD表面钙钛矿几乎全部覆盖。根据实验结果推测，CH3NH3PbI3前驱体溶液与碳对电极润湿性的差异造成了钙钛矿在其表面的分布不同。为了证明这一推测，本文测试了前驱液与碳对电极之间的接触角。

图1 电池截面的SEM形貌图 Fig.1 SEM cross-section images of cell

表1 不同碳对电极的方阻值

Table 1 Square resistance of difference CCEs

CVXC⁃72XFI15EC300JEC300JDRsq/Ω325 6261 710 525 3

图2 不同碳对电极PSCs的实物图 Fig.2 Image of fully printable PSCs based on different CCEs

图1为实验制备的电池截面的SEM形貌图。从中可以看出，无论是以何种炭黑制备的电池器件，其TiO2介孔层和ZrO2间隔层总体厚度大致为1μm，碳对电极的厚度大致为9μm。为了表征不同炭黑对碳对电极导电性能的影响，使用四探针测阻仪对各个样品进行了测试。表1为不同碳对电极的方阻值。通过比较可以发现，选用EC300J和EC300JD制备的对电极的方阻明显低于CVXC-72、XFI15，表明前二者对电极的导电性较好。

图3为不同对电极与CH3NH3PbI3前驱体溶液的接触角，其具体数值如表2所列。由图可见，相较于CVXC-72和XFI15，前驱液与EC-300J、EC-300JD之间的接触角更小，说明前驱液与二者具有较好的润湿性。不同的润湿性会影响前驱液在对电极表面的扩散及结晶过程。润湿性较差时，前驱液在对电极表面扩散距离有限，会造成钙钛矿的堆积(如图2a、b)。与之相反，润湿性较好有助于促进前驱液向下渗透，从而使得对电极表面钙钛矿分布均匀(如图2c、d)。为了进一步观察清楚钙钛矿在对电极表面的分布情况，利用SEM对滴涂了钙钛矿的对电极表面进行了表征。

图3 CH3NH3PbI3前驱体溶液与不同碳对电极之间的接触角 (a) CVXC-72； (b) XFI15； (c) EC-300J； (d) EC-300JD Fig.3 Contact-angles of CH3NH3PbI3 precursor solution on different CCEs (a) CVXC-72； (b) XFI15； (c) EC-300J； (d) EC-300JD

表2 CH3NH3PbI3前驱体溶液与不同碳对电极的接触角

Table 2 Contact-angles of CH3NH3PbI3 precursor solution on different CCEs

CVXC⁃72XFI15EC300JEC300JDθ/°18 3514 7111 9411 44

炭黑(Cabot Vulan XC-72；XFI15；Ketjen EC-300J(EC300J)；Ketjen EC-300JD(EC300JD))、石墨片(8000目， Aladdin)、氧化锆(XFI01，先丰纳米)、碘化铅(99%，Sigma)、甲基碘化铵(99%，迈拓威)、钛酸异丙酯(98%，Aladdin)、N,N-dimethylformide(DMF，99%，Sigma)、TiO2印刷浆料(Dyesol-18NRT)。

图4 不同碳对电极滴涂钙钛矿前后表面SEM形貌 Fig.4 SEM images of different CCEs before and after CH3NH3PbI3 dropped

图5 (a)、(b)分别为滴涂钙钛矿前后不同碳对电极的XRD图谱 Fig.5 (a), (b) XRD patterns of the different CCEs before after CH3NH3PbI3 dropped.

图5(a)、(b)分别为滴涂钙钛矿前后不同碳对电极的XRD图谱。图(a)的测试结果表明各对电极成分相同。图(b)中14.1°，28.4°，31.9°，40.4°和 43°分别对应于CH3NH3PbI3晶体的(110)，(220)，(310)，(224)和(314)晶面。其中CVXC-72对电极表面钙钛矿的XRD峰值较强，说明其具有较好的结晶度，另外从上面的 SEM 图中也可看到其晶粒尺寸较大。

首先依次用玻璃清洗液、无水乙醇、蒸馏水对刻蚀的FTO导电玻璃进行超声清洗，之后依次用蒸馏水、无水乙醇冲洗并吹干；其次在FTO表面滴加30μL的异丙醇钛溶液，2000rpm/min旋涂60s后500℃煅烧30min后得到TiO2致密层。随后丝网印刷TiO2，500℃煅烧30min后得到介孔层；再次将上述样品浸入40mM的四氯化钛水溶液，70℃保温30min后用蒸馏水和无水乙醇冲洗并吹干。随后500℃煅烧30min后得到修饰的介孔层；再次在上述样品表面印刷制备ZrO2，500℃煅烧30min后得到间隔层；再次在上述样品表面印刷制备碳层，400℃煅烧30min后得到碳对电极。最后，将2.4μL CH3NH3PbI3前驱体溶液滴涂到上述样品表面，50℃加热60min，即得到电池器件。

图6 不同碳对电极电池的J-V曲线 Fig.6 J-V curves of the devices based on different CCEs

表3 不同碳对电极电池的性能参数

Table 3 Performance parameters of the solar cells based on different CCEs

Jsc/mA cm-2Voc/mVFFPCE/%CVXC⁃721 3058059 70 48XFI154 0764857 71 52EC300J12 968555 04 88EC300JD12 862245 03 60

为了进一步研究不同碳对电极对电池界面性能的影响，利用电化学工作站(暗态、0.6V偏压、100mHz～1MHZ)测试了电池的交流阻抗。已有研究[19-20]表明，在该电池体系中，主要存在两个界面：TiO2/CH3NH3PbI3与CH3NH3PbI3/C界面。图7(a)(b)分别为不同碳对电极电池器件的Nyquist图和PSCs的等效电路。在Nyquist图中，高频部分的圆弧半径表示CH3NH3PbI3与对电极之间的电子传输电阻，低频部分的圆弧半径表示CH3NH3PbI3与TiO2界面间的电子复合电阻。在图7(a)的低频区中，CVXC-72和XFI15基电池的圆弧半径较小，说明两者的CH3NH3PbI3/TiO2界面的复合阻抗较小，这会造成电子和空穴在此发生复合从而使得电池电流较小，该结果与前面测得的电池性能参数相符。与之相比较，在EC300J和EC300JD基电池的低频区圆弧半径较大，表明两者在CH3NH3PbI3/TiO2界面具有相对较大的复合阻抗，说明在该界面的复合阻抗较大，减少电子复合，有助于获得更大的电流。除此之外，对比EC300J与EC-300JD基电池的Nyquist图可知，前者具有较小的电子传输阻抗和较大的电子复合阻抗。一般来说，复合越小的电池的电压会更高，这正好符合前面电池器件的性能参数。

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图7 (a)不同碳对电极电池器件的Nyquist图；(b)PSCs的等效电路图 Fig.7 (a) Nyquist plots of devices with different CCEs; (b) Equivalent circuit of fully printable PSCs

最后，本文还测试了电池器件干燥保存状态下的稳定性，结果如图8所示。电池器件在经历了800多小时之后依旧保持在4.5%以上的光电转换效率，显示出该电池具有较好的稳定性。

图8 电池器件的稳定性 Fig.8 Long term stability of the device

4 结 论

不同炭黑(CVXC-72, XFI15, EC-300J, EC-300JD)对碳对电极及PSCs性能有很大的影响。研究表明炭黑不仅影响碳对电极自身的导电性，还影响其与CH3NH3PbI3前驱体溶液的润湿性，当选用EC300J时，碳对电极与CH3NH3PbI3溶液之间的润湿角减少6.5°。这将有利于CH3NH3PbI3前驱体溶液渗入介孔层，从而提升电池性能。最终，以EC300J为基础制备的电池获得了4.88%的光电转换效率且具有很好的稳定性，803h后仍能保持4.5%以上光电转换效率。

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