1 引 言

我国是聚氯乙烯(PVC)的第一生产和应用大国，实现PVC高性能、低成本、绿色化应用是行业可持续发展的关键。PVC因其难燃、耐磨、抗化学腐蚀、综合机械性能优良、制品透明、电绝缘、隔热隔音效果优良而得到广泛应用[1-3]。但也由于PVC化学结构存在缺陷，而导致PVC热稳定性差[4-9]。因此在PVC加工过程中，必须加入热稳定剂才能保证生产高质量产品。目前主要的PVC稳定剂有：铅盐类[10]、金属皂类[11-12]、有机锡类[13]、有机锑类等。前三类稳定剂，虽然目前在大量使用，但由于达不到绿色、环保的要求，势必将被淘汰。稀土热稳定剂是一种新型环保[14-15]的热稳定剂，以其稳定性好、透明度高、绝缘性强、耐腐蚀等特点成为稳定剂发展的新方向。近年来，通过热失重分析来进行聚合物热稳定性的研究也时有报道[16-17]。然而，利用热重数据研究反应活化能的报道却较少见。本文合成了N-正已基马来酰胺酸镧(III)配合物，通过TGA研究、计算了其对PVC的热稳定作用的活化能。

2 实验部分

2.1 实验原料

正已胺，AR，Aladdin Chemistry Co.Ltd；马来酸酐，AR；氯化镧，AR；氢氧化钠，AR；乙酸乙酯，AR。

选取2014年1月~2017年10月我院收治的肺结核患者230例,随机分成对照组和观察组各115例,对照组男63例,女52例,年龄在18~75岁,平均年龄为(40.3±6.7)岁;观察组65例,女50例,年龄在19~78岁,平均年龄为(41.3±6.9)岁。两组患者在性别、年龄、基本病情等一般资料方面比较差异无统计学意义(P>0.05),二者具有可比性。

2.2 合成原理

以正已胺、马来酸酐、氯化镧、氢氧化钠为原料合成N-正已基马来酰胺酸镧(III)的反应如下：

2.3 N-正已基马来酰胺酸镧(III)的合成

取一定量马来酸酐溶解于适量乙酸乙酯中，得溶液I；取一定量正已胺，滴加到不断搅拌的溶液I中，反应完成后抽滤，并用乙酸乙酯洗涤3次，真空干燥，得N-正已基马来酰胺酸。

以前的很多商业街市大都以突出现代化为主，高楼林立、霓虹闪烁，令人眼花缭乱，但是我们看到现在似乎也有许多新兴的商业街区放弃了现代化的理念，反而将眼光转向了传统文化，比如有些地方修建了古代客栈式的商场，给人们眼前一亮的感觉，里面的装修结合了青花元素、戏曲元素等，唐装汉服店也林立其中，吸引了大批的顾客前往。

式中：β=dT/dt为升温速率，试验中设为定值。

2.4 分析与表征

静态热稳定试验：按照GB/T 2917-2002刚果红法测试。

用XT4-100B型熔点仪测定熔点(mp)；镧含量的测定：计量的样品在600℃的马弗炉中燃烧完全，得白色粉末La2O3，溶解于6 mol/L的HCl溶液中，然后按照GB/T14635.2 EDTA滴定分析，二甲酚橙为指示剂；采用vario EL III型元素分析仪测定C、H、N元素；KBr压片，在4000～400cm-1的范围内，EQUINX55型傅立叶变换红外光谱仪测定； PVC和PVC/LaL3(100/3质量份)分别170℃降解5，10，15及25min。将降解的产物溶于四氢呋喃中，以四氢呋喃为参比溶液，200nm～700nm范围内，TU-1900型双束紫外-可见分光光度计测定；热重分析(TGA)来研究PVC热降解活化能：PVC和PVC/LaL3(100/3质量份)，在N2气氛下，升温速度为15K/min，测定温度范围为30～700℃。

热降解温度的测定：分别称取适量的 PVC树脂及PVC∶LaL3=100∶3的混合物在研钵内研磨均匀，将其放入试管中，按图1装置安装好，升温到100℃后，调节加热速度，以1～2℃/min继续升温，直至刚果红试纸开始变浅蓝色，读取此时温度，即为热降解温度。

将手术病理检查结果作为金标准,计算出感兴趣区域小于病灶大小两倍以及感兴趣区域大于等于病灶大小两倍时,乳腺恶性病变的检查准确性、误诊率。

暑去秋来，热闹两个多月的龙泉村漂流渐归平静。“农家乐”老板杨强盘点夏季收入：“除去开支，净收入15.6万元。”

曹立强表示，普陀区全力推动桃浦地块实现脱胎换骨式的转型升级，着力推进桃浦智创城4.2 km2核心区建设，努力打造中心城区转型升级的示范区、上海科创中心重要承载区之一。

热稳定时间测定：样品按上述同样的方法处理，置于180℃的恒温甘油浴中，计时，直至刚果红试纸开始变浅蓝色，所需的时间即为热稳定时间。

3 结果与讨论

3.1 N-正已基马来酰胺酸镧(III)的结构与性能

合成N-正已基马来酰胺酸镧(III)样品为白色粉末，熔点为195℃，不溶于水、乙醇、丙酮等溶剂，溶于N-N二甲基甲酰胺。样品的元素分析结果如表1，由表中数据推算，合成的目标产物为LaL3·2H2O。

为促进规模化、标准化种植，提升农民的种植效率，日本政府提出生产资料购置补贴政策，鼓励农民按照相关标准进行种植生产。对规模化养殖、温室蔬菜种植，政府予以相关设施购买费用的补贴，其中由中央和地方财政补贴75%，剩余25%的费用可通过特定的金融机构进行贷款。2007年开始实施“跨品种经营稳定政策”，改革稻米生产调整及价格补贴，针对特定骨干农户，不分品种地对其整体经营收入进行补贴支持，加大对农地、水资源、环境保护等的政策支持。

图1 刚果红实验装置图 Fig.1 schematic of Congo red test setup

表1 N-正已基马来酰胺酸镧配合物的元素分析

Table 1 Element analysis of complex of N-hexylmaleamic acid lanthanum(III)

FormulaValueofcalculation/%Experimentalvalue/%LaCHNLaCHNLaL312 8663 159 033 64LaL3 H2O12 3761 489 393 5911 6959 819 653 25LaL3·2H2O11 9059 709 853 38

图2 N-正已基马来酰胺酸镧配合物的傅里叶红外光谱图 Fig.2 FTIR spectra of N-hexylmaleamic acid lanthanum(III)

图2是配体和配合物的红外光谱图。与配体相比，配合物的某些特征吸收峰发生了明显的变化，这表明稀土离子与配体发生了反应。配体的羧基νOH出现在3412cm-1 处，形成配合物后νOH 特征吸收峰消失，这表明羧基中的氢离子被镧取代，羧基参与了反应。与配体相比，配合物在1602cm-1 和1375 cm-1 附近出现了COO-的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，两者之间的差值Δν大于200cm-1，这表明镧离子与羧酸根是以单齿的形式配位的。与配体相比，配合物的红外谱图中，N-H 的伸缩振动峰向低波数移动了4～8cm-1，C-N 的伸缩振动峰向低波数移动了29～35cm-1，C=O 的伸缩振动变化不大，维持在1637cm-1附近。说明酰胺中氮原子的孤对电子与镧离子形成了配位键，使得原来的化学键略有伸长，键力常数减小，吸收峰向低波数移动。另外，在配合物的红外谱图中出现了水的O-H 键的伸缩振动峰，这说明配合物中含有结晶水，与热分析数据相对应。

3.2 N-正已基马来酰胺酸镧(III)对PVC的静态热稳定效果

将PVC、PVC/LaL3(100/3质量份)均匀混合物分别做刚果红实验。PVC热降解温度为145℃，PVC/LaL3(100/3质量份)均匀混合物的热降解温度为185℃，相比较提高了40℃；在180℃时，PVC稳定时间为4min，而PVC/LaL3(100/3质量份)均匀混合物的稳定时间为19min，这表明LaL3对PVC的热稳定效果良好。PVC在热降解过程中，会出现白色—粉红色—褐色—深褐色—黑色等一系列颜色的变化，如图3所示。可见单独使用LaL3时，不能有效地抑制PVC的初期着色。

图3 N-正已基马来酰胺酸镧(Ⅲ)与PVC 的变色性能 Fig.3 Color changes of PVC and N-hexylmaleamic acid lanthanum(III) with heating time

3.3 N-正已基马来酰胺酸镧(Ⅲ)的热稳定机理

PVC的降解是一个复杂的过程，也是一个多步分解的过程。从表2中的PVC热降解产生的共轭双键个数可以看出：PVC在降解初期主要形成共轭双键数目为3的多烯结构，随降解时间的延长，进一步转化为共轭双键数目为4～9的多烯结构。

表2 紫外吸收波长与共轭双键数关系 Table 2 Relationship between UV-vis absorption wavelength and the number of conjugated double bonds

λ/nm287311326342361390419Mumberofconjugateddoublebond3456789

在线性升温过程中，通过时间与温度的相互转化，上式可以转化为：

将该组试验颗粒粒径分布与颗粒粒径分布采用Rosin-Rammler分布函数所得粒径分布进行对比，可得图3。

图4 样品在170℃降解5～25min的紫外光谱图(a:PVC；b:PVC/LaL3) Fig.4 Ultraviolet spectrum of 5～25min of a:PVC and b:PVC/LaL3 degraded in 170℃

图4(b)是PVC 和N-正已基马来酰胺酸镧混合均匀后在170℃下加热5～25min 的紫外光谱曲线图。图中可见a、b和c曲线均未出现共轭数目大于4的多烯结构的吸收峰，并且紫外吸收峰平均降低了，且整体减弱。d、e曲线在330～420nm之间的紫外吸收峰在减少，说明此时降解产生的共轭多烯烃数目在减少。这是因为，N-正已基马来酰胺酸镧对PVC的热降解起到了一定的阻碍作用，阻止了共轭多烯烃的生成。这可证明N-正已基马来酰胺酸镧配合物对PVC的热降解有一定的阻碍作用。

结合Uv-vis的结果，可以认为LaL3对PVC的热稳定作用主要发生在第二阶段：脱HCl反应。所以，本文只对热降解的第二阶段即PVC大幅度脱HCl阶段进行动力学分析。

假设PVC热降解反应过程只由转化率α和温度T决定，并且这两个参数是互不影响的。非定温，非均相反应的动力学过程可用式(1)表示：

(1)

式中，t表示时间，k(T)表示速率常数的温度关系式，f(α)表示反应的机理函数。

图4是PVC和PVC/LaL3(100/3质量份)均匀混合物在170℃热降解产物的Uv-vis曲线图。图4(a)给出了PVC在 170℃下，加热5～25min 的紫外光谱。a、b和c曲线都仅在200～310nm内有紫外吸收峰，说明热降解过程中均出现共轭数目为 3 的多烯结构的吸收峰。300～400nm内未出现吸收峰，这说明在5～15min内PVC热降解过程中几乎未出现共轭数为4的多烯结构吸收峰；d曲线在330～420nm之间出现了微弱的紫外吸收峰，说明此时开始出现了共轭数目6～9的紫外吸收峰，这是因为PVC加热的时间越长，分解就越严重，从而出现了新的吸收峰。在此过程中，短链结构部分形成长链结构。曲线 e由于加热的时间最久，所以在300～400nm之间的紫外吸收峰明显增强了，说明此时长链结构的增长比较明显，这就说明在25min时PVC的热降解十分显著。

β=dT/dt

(2)

(3)

取0.1mol N-正已基马来酰胺酸加入到含0.1mol氢氧化钠的甲醇溶液中，待全部溶解后用水浴蒸出甲醇，得白色粘稠产物，然后加入适量蒸馏水，加热至50℃，调节pH值至7～8，再滴加0.3mol/L氯化镧溶液，搅拌升温至60℃，溶液上层出现“油层”后继续反应20min，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液与AgNO3溶液反应不生成白色沉淀。滤饼80℃干燥，得N-正已基马来酰胺酸镧(III)配合物。

k(T)引用Arrhenius公式：

(4)

式中，A为指前因子，E为活化能，R为气体常数。

Kissinger方法假设：

f(α)=(1-α)n

(5)

由方程(2)、(4)和(5)得到：

(6)

对方程(6)两边微分可得：

由此可以看出SCADA系统的局限性：SCADA系统提供的数据只能作为参考值，并不能直接应用于电力运行的参数设值；SCADA系统提供的数据有部分干扰值，需要人工进行正确的判断；SCADA系统只能实现有限数据的采集与监测。

(7)

假设在Tmax处反应速度最大，那么Tmax处有：

(8)

由方程(2)和(8)得，

模型搭建。把碳排放作为DEA分析模型的投入要素，假定规模报酬可变，建立投入导向型规模报酬可变(VRS)分析模型，分析在地区生产总值一定的情况下，碳排放、资本和劳动力如何变动，能够实现经济发展的最高效率。

(9)

Kissinger认为式(9)与反应级数无关，取n=1，两边取自然对数可得

(10)

在DTG图上分别取(β1，Tmax1)、(β2、Tmax2)，代入方程(10)中，可以得到整个反应阶段活化能：

(11)

图5和图6分别为PVC及PVC/LaL3=100∶3在不同气氛下的DTG分析结果，将这些数据代入式(11)中，即可求得整个反应的平均活化能。计算结果分别列于表3、表4中。

表3 PVC降解反应的动力学分析结果

Table 3 Kinetic analysis results of PVC degradation reaction

β/K·mm-1AiratmosphereNitrogenatmosphereTmax/KE/kJ·mol-1Tmax/KE/kJ·mol-15516 23525 9010527 74539 0715535 82115 94547 28123 4620542 39553 2425547 26558 27

表4 PVC/LaL3(100/3质量比)均匀混合物热降解反应的动力学分析结果

Table 4 Kinetics analysis results of PVC/LaL3(100/3 mass ratio) intermixture degradation reaction

β/K·mm-1AiratmosphereNitrogenatmosphereTmax/KE/kJ·mol-1Tmax/KE/kJ·mol-15517 48525 9010530 31533 1515535 90162 32545 15173 8220533 48550 8125540 15555 90

图5 PVC在不同气氛下的DTG图 (a) 空气气氛; (b) 氮气气氛 Fig.5 DTG curves of PVC in air atmosphere (a) and Nitrogen atmosphere (b)

图6 PVC/LaL3在不同气氛下的DTG图 (a) 空气气氛; (b) 氮气气氛 Fig.6 DTG curves of PVC/LaL3 in air atmosphere (a) and Nitrogen atmosphere (b)

PVC、PVC/LaL3(100/3质量比)均匀混合物热降解反应的动力学分析结果表明，空气气氛PVC降解活化能低于氮气气氛7.65kJ/mol，说明PVC在空气中的热稳定性更差；PVC/ LaL3在空气气氛中的热降解活化能比PVC提高了46.38kJ/mol，在氮气气氛中提高了50.36kJ/mol，这说明LaL3的加入大幅降低了PVC的热降解反应活性，大大提高了PVC的稳定性。同时表明，LaL3对热降解有更大的遏制作用。

数学源于生活，而学习数学之主要目的又在于将数学知识灵活自如、合情合景地运用到现实生活之中去。德育亦然。德育之根本目的是要让学生在治学、立身、处事、创业、工作的时候都能够以德为本，让学生学渊博、德馨香、业兴旺。

综上所述，可以认为，LaL3对PVC的热稳定作用归结于La3+离子对PVC活性氯的配位遏制了HCl脱除反应，大幅提高了PVC脱出HCl的活化能；配体对共轭双烯的环加成反应遏制共轭链的进一步扩展，从而阻止了PVC的进一步热降解。

4 结 论

1.成功合成了N-正已基马来酰胺酸镧(III)配合物，组成为：LaL3·2H2O；熔点为195℃，N-正已基马来酰胺酸根中的羧基氧和酰胺氮及水分子中的氧与La3+发生了配位作用。

2.N-正已基马来酰胺酸镧(III)配合物可改善PVC的热稳定性能，可用作PVC的热稳定剂。

3.N-正已基马来酰胺酸镧(III)配合物对PVC的热稳定机制是：PVC分子中的活性Cl对镧(III)的配位作用，大幅提升了HCl脱除反应的活化能，遏制了HCl脱除反应；配体N-正已基马来酰胺酸根与共轭双烯的环加成反应遏制了PVC降解反应中共轭链的进一步拓展。

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