1 前 言

传统合金的设计理念是以一种或两种元素为主要元素，同时添加适量的其他元素来改善合金性能，从而获得所需合金。20世纪90年代中期，叶均蔚[1]打破合金设计的传统理念，提出了新合金设计理念，即多主元高熵合金， 简称高熵合金。所谓高熵合金就是含有多种主元元素，一般元素种类不少于5种，每种元素所占的原子百分比在5%～35%[2]，这种合金的性能是由多种元素协同作用决定的，从而表现出不同于传统合金的特性。 高熵合金易于形成简单的面心立方、体心立方相，并非都形成复杂的金属间化合物[3]。高熵合金拥有许多优异性能，如高硬度、高强度、耐回火软化、较高的热稳定性、耐磨性、耐腐蚀等性能，其性能在诸多方面都优于传统合金。

目前，报道的高熵合金的研究主要集中在高熵合金的组织结构与力学性能上。文献[4]用真空悬浮感应熔炼法制备Al0.3CoCrFeNi高熵合金，以析出型Al0.3CoCrFeNi高熵合金为对象，研究了90%冷轧合金退火再结晶过程的组织和织构演变规律。文献[5]采用真空悬浮感应熔炼法制备CoCrFeMnNi高熵合金，研究了FCC结构CoCrFeMnNi高熵合金在拉伸过程中的组织和取向演变规律。长期以来，高熵合金在熔盐中的腐蚀性能少有报道。本文研究了高熔点MoNiZrTiHf高熵合金在铝电解熔盐(冰晶石熔盐)中的腐蚀性能，探索其抗冰晶石熔盐腐蚀的规律和机理。

2 实验材料与方法

合金的原材料为高纯度Mo、Ni、Zr、Ti、Hf(纯度为99%以上)，按等摩尔比配料后，采用GDJ500C型真空电弧炉熔炼MoNiZrTiHf高熵合金。为保证高熵合金熔炼均匀，反复熔炼5次。然后将高熵合金线切割为10×10×3mm的长方体块状试样， 表面用400#、800#的SiC 砂纸打磨，放进酒精中用超声波清洗器清洗30min 后干燥，用游标卡尺测量每个样品的尺寸，计算表面积。高温腐蚀试验在SXL-1008 程控箱式电阻炉中的氧化铝坩埚内进行，腐蚀温度960℃，腐蚀时间10h,腐蚀盐成分为90%(NaF+AlF3)+5%Al2O3+5%CaF2，三种腐蚀熔盐中NaF与AlF3的摩尔比分别为1.5、1.8、2.2。实验采用浸盐法，将样品放入熔融的冰晶石熔盐中，保温10h后取出空冷，用浓度为30%的AlCl3·6H2O试剂在75℃恒温水浴清洗试样表面残留腐蚀盐，待腐蚀盐被基本清洗干净后，再用蒸馏水进行75℃恒温水浴，以进一步清除杂质，最后干燥称重。依据文献[6]中式(1)计算腐蚀率：

之后，公司依托在球墨铸管领域创造的技术优势，在国际首创了“离心浇铸钢管坯+热挤压（热轧）+冷轧冷拔”工艺，生产双金属复合管等特种管材。该产品的生产，属高技术含量、高附加值、高性能的新型管材，标志着新兴铸管从此进入钢铁行业尖端产品生产领域。

(1)

式中：f 为腐蚀率(g·cm-2·h-1)；m0为样品腐蚀前质量(g)；m为腐蚀后质量(g)；t为腐蚀时间(h)；s为腐蚀表面积(cm2)。

图1为MoNiZrTiHf高熵合金在不同分子比的冰晶石熔盐中经过不同时间腐蚀后的腐蚀速率。可以看出，在相同腐蚀时间下，合金在分子比为1.8的冰晶石熔盐中的腐蚀率最低，在分子比为1.5的熔盐中腐蚀率较高，在分子比为2.2的熔盐中腐蚀率最高；而且合金的腐蚀率随时间的增加先减少后增加，合金在5h时腐蚀最为剧烈，腐蚀产生的氟化物完全溶解在冰晶石体系中，合金失重明显。腐蚀至10h时腐蚀过程继续进行，但由于基体合金表面已经附着有腐蚀层和氧化产物，阻碍低熔点的氟化物的大量生成，同时腐蚀氧化产物附着在基体合金表面并与基体合金结合紧密，脱落的腐蚀层相对较少，因此腐蚀速率较低。腐蚀至20h时，腐蚀产物脱落较多，基体合金的腐蚀仍在继续进行。高温熔盐腐蚀过程在腐蚀产物的产生与脱落的动态过程中进行[7]。

3 实验结果与分析

3.1 冰晶石分子比及时间对腐蚀率的影响

用UltimaⅢ型X 射线衍射仪(XRD)分析腐蚀产物结构；用S-3400 型扫描电镜(SEM)及其附带的布鲁克能谱仪(EDS)分析腐蚀后试样表面形貌及腐蚀产物成分。

图1 熔盐中NaF与AlF3的分子比对高熵合金腐蚀速率的影响 Fig.1 Effect of molecular ratio on corrosion rate of MoNiZrTiHf high-entropy alloy

3.2 腐蚀产物的XRD分析

图2 MoNiZrTiHf高熵合金(铸态)的XRD 图谱 Fig.2 XRD pattern of as-cast high-entropy alloy

图3 MoNiZrTiHf高熵合金腐蚀层表层腐蚀产物的XRD图谱 Fig.3 XRD pattern of corroded surface layer in MoNiZrTiHf high-entropy alloy

图4 MoNiZrTiHf高熵合金腐蚀层中间层腐蚀产物的XRD图谱 Fig.4 XRD pattern of corroded interface layer in MoNiZrTiHf high-entropy alloy

图5 MoNiZrTiHf高熵合金腐蚀层基体层腐蚀产物的XRD图谱 Fig.5 XRD pattern of corroded base layer in MoNiZrTiHf high-entropy alloy

3.3 腐蚀层截面形貌

图6 MoNiZrTiHf高熵合金在NaF∶AlF3分子比为1.5的冰晶石熔盐中腐蚀5h的腐蚀层截面形貌 Fig.6 Cross section morphology of high-entropy alloy corroded in cryolite molten salt with a molecular ratio of 1.5

高盛预测，2018年全球电解铜市场供应不足量为12.6万t，2019年为1 000 t；从2020年开始，供应过剩量为10.7万t，2021年18.2万t，2022年为10.5万t。

③Peter Burke，What is Cultural History?University of California Press，1989，p．78．

表1 图6所示SEM 图片中各区域对应的EDS分析结果/原子分数，%

Table 1 EDS analysis results of each area in SEM images/at%

OFZrTiHfNbMoAlNaCaA57 431 0522 21 689 76002 615 040 26B067 3512 15015 98004 7200C00029 8018 7215 6835 8200D22 40 92 3523 52 2321 6618 155 613 210

图2和图3、4、5分别为MoNiZrTiHf高熵合金(铸态)及其在NaF与AlF3分子比为1.8的冰晶石熔盐中腐蚀10h后腐蚀产物的X射线衍射谱。根据XRD分析结果，结合之后腐蚀层截面能谱分析，可确定接近基体合金的腐蚀层的腐蚀产物主要是ZrO2、HfO2和Zr0.944O2；腐蚀层中间层的腐蚀产物主要是MoOF4、Na3TiOF5、Nb3O7F、AlNbTi2、AlMoTi2和少量ZrO2、HfO2 ；腐蚀层表层的腐蚀产物主要是Na(MoO3)3F、Na2Nb2O5F2、ZrO2、HfO2、Zr0.944O2和Na3TiOF5。合金在熔盐中的腐蚀过程即为氟化和氧化的过程，氟化过程先进行，而氧化过程随后进行，氟化过程加速合金的腐蚀，而氧化过程在合金被腐蚀的过程中对合金具有一定的保护作用，阻碍氟化过程的进行[8]。

图7为MoNiZrTiHf高熵合金在不同NaF∶AlF3分子比的冰晶石熔盐中960℃保温10h后的腐蚀层形貌，从图7(a)可以看出腐蚀层较为疏松，有腐蚀盐残留在腐蚀层内，并且腐蚀层中有腐蚀孔洞和小裂纹出现；从图7(b)中可知腐蚀层分为两个部分，靠近基体合金的腐蚀层非常紧密，无腐蚀孔洞和裂纹的产生，而表层的腐蚀层较为疏松，有少量裂纹，且有部分已经与基体脱落；从图7(c)中可以看出，腐蚀层中有较多的腐蚀孔洞及较大的裂纹产生。从图7(b)中可以看出合金的腐蚀层分为两个区域，区域1比较平整且腐蚀孔洞很少，但区域1中有较多明显的裂纹，说明平整区域1容易发生脱落。区域2腐蚀产物疏松多孔且颗粒尺寸较大，该区的形貌应该是区域1脱落后的形貌，区域1和区域2的能谱分析如表1所示。结合图7中的腐蚀层截面形貌和表2中的能谱成分分析，可知O、F元素存在于整个腐蚀层中，且腐蚀产物脱落处O元素含量很高，所以腐蚀过程应为氟化与氧化共同作用的过程。根据裂纹处能谱分析可知裂纹中的元素全部为Zr、Hf、F三种元素，可以推断腐蚀刚开始时，合金中的金属元素与氟离子生成多种氟化物如ZrF4、HfF4等，这些氟化物的熔点都低于熔盐温度，全部溶解在冰晶石体系中，之后氧化过程也开始进行，在尚未腐蚀的合金表面形成氧化物如ZrO2、HfO2。这些氧化物相当于在合金表面形成一层氧化膜，阻碍氟离子向合金内部扩散反应因而降低了腐蚀速率[9-10]。

图6为MoNiZrTiHf高熵合金在NaF∶AlF3分子比为1.5的冰晶石熔盐中腐蚀5h的腐蚀层截面形貌。从图中可以看出腐蚀层中有较多裂纹和孔洞，图中各区域成分如表1所示。结合对腐蚀层各区域的成分分析结果和腐蚀层截面形貌，可知O元素主要集中分布于腐蚀层表层及靠近基体的腐蚀层中，F元素集中分布在腐蚀层中的裂纹孔洞中。合金的腐蚀过程是氟离子首先与合金中的Zr、Hf元素反应生成低熔点的氟化物，溶解在冰晶石熔盐中，并逐渐向合金基体内部渗透，导致基体表层出现裂纹和孔洞。这些裂纹成为了O、Al、Na元素向基体内部扩散的通道，而后在基体内部生成氧化物、金属间化合物及钠盐。基体表层生成疏松的Al、Na、Ca的氧氟化物，随着时间的延长慢慢从腐蚀层表层脱落。结合XRD分析结果和成分分析结果，可以推断最外层腐蚀层的产物主要为ZrO2、HfO2；腐蚀层中间层的产物主要为AlNbTi2、AlMoTi2和未扩散至冰晶石体系中的低熔点ZrF4和HfF4；最靠近基体的腐蚀层的产物主要为MoOF4、NaTiOF5、Nb3O7F、AlNbTi2、AlMoTi2和少量ZrO2、HfO2。合金的腐蚀过程即为氟化与氧化共同作用的过程[11]。

图7 MoNiZrTiHf高熵合金腐蚀层截面形貌 (a) NaF∶AlF3分子比为1.5； (b) 分子比为1.8； (c) 分子比为2.2 Fig.7 Micrographs in the cross-section of high-entropy alloy corroded (a) with molecular ratio of 1.5; (b) with molecular ratio of 1.8; (c) with molecular ratio of 2.2

表2 图7所示SEM 图片中各区域对应的EDS分析结果/原子分数，%

Table 2 EDS analysis results of each area in SEMimages/at%

OFZrTiHfNbMoAlNa117 448 513 6924 013 2821 4919 450 831 31257 342 077 360 7510 610 5513 633 424 28

4 结 论

1.MoNiZrTiHf高熵合金在冰晶石熔盐中的腐蚀，在开始阶段腐蚀速率较快，随着时间的延长，合金表面生成氧氟化物阻碍了冰晶石熔盐中的氟离子向基体内部渗透，降低了腐蚀速率，最后疏松氧氟化物脱落使得腐蚀速率再提高而后逐渐稳定；合金在NaF∶AlF3分子比为1.8的熔盐中表现出更好的耐腐蚀性能。

2.MoNiZrTiHf高熵合金的腐蚀过程主要由氟离子向合金内部渗透生成低熔点的氟化物，使得合金内部出现裂纹，并加速O、Al、Na等元素向合合金内部扩散并形成金属间化合物及氧氟化物，合金的腐蚀产物主要为金属氧化物和金属氧氟化物。

参考文献

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其中，i=1,2,…,n。k1i、k2i为在(0，1)范围内均匀独立生成的2*n个随机数，对于整体算术杂交算子，k1i=(k11，k12，…，k1n)，k2i=(k21，k22，…，k2n)，对于线性杂交算子，生成的2*n个随机数为k11=k12=…=k1n=k1，k21=k22=…=k2n=k2。